阅读说明：本技术 短波长深紫外led外延结构、其p型层材料及制法与应用 (Short-wavelength deep ultraviolet LED epitaxial structure, P-type layer material thereof, preparation method and application ) 是由 徐峰 于国浩 邓旭光 张丽 *** 于 2019-03-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种短波长深紫外LED外延结构、其P型层材料及制法与应用。所述P型层材料具有Al<Sub>x</Sub>Ga<Sub>1-x</Sub>N/Al<Sub>y</Sub>Ga<Sub>1-y</Sub>N超晶格结构,所述Al<Sub>x</Sub>Ga<Sub>1-x</Sub>N/Al<Sub>y</Sub>Ga<Sub>1-y</Sub>N超晶格结构包括交替生长形成的Al<Sub>x</Sub>Ga<Sub>1-x</Sub>N势垒层和Al<Sub>y</Sub>Ga<Sub>1-y</Sub>N势阱层；其中,x＞y,0＜x≤1、0≤y＜1。本发明可以根据深紫外LED发光波长变化的需要,灵活调整超晶格结构势垒层和势阱层金属Al元素的合金比例参数x、y,能够同时兼顾到P型材料透光性能与空穴载流子浓度的提升。(The invention discloses a short-wavelength deep ultraviolet LED epitaxial structure, a P-type layer material thereof, a preparation method and application. The P-type layer material has Al x Ga 1‑x N/Al y Ga 1‑y N superlattice structure, said Al x Ga 1‑x N/Al y Ga 1‑y The N superlattice structure comprises Al formed by alternate growth x Ga 1‑x N barrier layer and Al y Ga 1‑y An N-well layer; wherein x is more than y, x is more than 0 and less than or equal to 1, and y is more than or equal to 0 and less than or equal to 1. The invention can flexibly adjust the ultra-violet light-emitting diode (LED) light-emitting wavelength according to the requirement of the change of the deep ultraviolet LED light-emitting wavelengthThe alloy proportion parameters x and y of the lattice structure barrier layer and the metal Al element of the potential well layer can simultaneously give consideration to the improvement of the light transmittance of the P-type material and the concentration of the hole carrier.)

短波长深紫外LED外延结构、其P型层材料及制法与应用

技术领域

本发明涉及氮化镓(GaN)基三族氮化物薄膜材料及短波长紫外LED结构P型层材料外延制备工艺，特别涉及一种短波长深紫外LED外延结构、其P型层材料及制法与应用，属于半导体技术领域。

背景技术

近年来，被誉为新一代光源的LED照明产业发展增速趋缓，正在经历产业的转型与裂变，越来越多与LED照明相关的新技术引起了业界人士的关注，例如可见光通信、红外LED以及紫外(Ultra-Violet：UV)LED等。其中，紫外LED凭借其安全环保、高效低能耗、环境适应性广等性能优势，正在加速拓展在民用和工业领域的应用，并逐步取代传统汞灯成为半导体照明行业关注的热点，尤其是作为半导体及医疗卫生领域新增长点的深紫外(UVC：200～280nm)LED，在印刷、生化检测、高密度信息储存和保密通讯等领域具有重大应用价值，同时对大规模工业水处理、大面积空气净化和表面杀菌等领域的应用具有重要意义。

虽然紫外LED具有广阔的市场前景和巨大的附加值，但传统LED结构P型层材料的MOCVD制作方法严重制约了深紫外LED的发光效率和应用前景，具体体现在：传统工艺通常对AlGaN薄膜进行Mg掺杂以获得单层P型AlGaN材料(p-AlGaN)，而随着LED发光波长向深紫外波段延伸，低Al组分的P-AlGaN会吸收量子阱的出射光，不利于深紫外LED器件的表面出光，因此P-AlGaN需要选用比量子阱发光层更高的Al组分，但是更高的Al组分会由于晶格失配产生更高密度的裂纹和位错，同时也会增加Mg的激活能并降低Mg的掺杂效率，导致P-AlGaN材料难以获得高的空穴载流子浓度，最终制约深紫外LED的发光效率。研究发现通过增加Mg掺杂浓度虽然可以获得较高的空穴载流子浓度，但高浓度Mg掺杂同时也会恶化p-AlGaN薄膜材料的晶体质量。因此，利用单层p-AlGaN作为P型层材料存在的上述问题是制约短波长深紫外LED器件发光效率的重要因素。

发明内容

针对现有技术中短波长深紫外LED结构P型层材料生长技术难题，本发明的主要目的在于提供一种短波长深紫外LED外延结构、其P型层材料及制法与应用，进而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种P型层材料，其应用于短波长深紫外LED的外延结构内，所述P型层材料具有周期性Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构，所述Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构包括交替层叠的Al_xGa_1-xN势垒层和Al_yGa_1-yN势阱层；其中，x＞y，且0＜x≤1、0≤y＜1。

进一步的，所述周期性Al_xGa_1-xN/Al_yG_a1-yN超晶格结构的周期数大于2。

进一步的，所述Al_xGa_1-xN势垒层和Al_yGa_1-yN势阱层中任一者的厚度均小于10nm。

进一步的，所述Al_yGa_l-yN势阱层是经Mg掺杂的。

进一步的，所述P型层材料的空穴载流子浓度大于4×10¹⁸/cm³，空穴载流子迁移率大于100cm²V^-1S^-1。

本发明实施例还提供了所述的P型层材料的制作方法，其包括：

交替生长Al_xGa_1-xN势垒层和Al_yGa_1-yN势阱层，形成周期性Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构，其中，x＞y，0＜x≤1、0≤y＜1；以及，至少采用Mg对所述Al_yGa_1-yN势阱层进行掺杂处理。

进一步的，所述的制作方法包括：采用金属有机化合物化学气相沉积法生长形成Al_xGa_1-xN势垒层和Al_yGa_1-yN势阱层。

本发明实施例还提供了一种短波长深紫外LED的外延结构，包括依次叠设的缓冲成核层、支撑层、N型层、量子阱层、电子阻挡层和P型层。

进一步的，所述量子阱层包括周期性Al_mGa_1-mN/Al_nGa_1-nN多量子阱结构，0＜m＜1，0＜n＜1，且周期大于2。

本发明实施例还提供了一种半导体发光器件，包括所述的P型层材料或所述的短波长深紫外LED外延结构。

与现有技术相比，本发明的优点包括：本发明实施例提供的P型层材料Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构势垒层和势阱层之间的压电极化场降低了Mg掺杂的激活能，能有效提升了Mg的激活效率和P型层的空穴载流子浓度，而且Mg掺杂浓度的相应降低减小了超晶格中空穴受到的杂质散射作用，使更多的空穴注入到量子阱有源区，同时，由于超晶格各子层厚度极薄，相邻势阱中量子化的束缚能级之间会产生周期型耦合，使简并态能级形成具有一定宽度的子能带结构，有利于空穴载流子通过此子能带在超晶格中进行公有化输运，从而进一步提高量子阱结构空穴载流子的注入效率，另外，超晶格P型层材料使LED器件横向电流分布更为均匀，从而改善了电流拥堵现象。因此，根据深紫外LED结构发光波长的变化，经过合理设计的Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格P型层材料能够兼顾到降低材料缺陷密度、增强对注入载流子的限制能力、降低Mg激活能并提升空穴载流子浓度、利于LED出光等多重工艺目的。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例中一种p型Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构的结构示意图；

图2是本发明一典型实施案例中一种短周期Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构子能带示意图；

图3本发明本发明一典型实施案例中形成的P型层短周期Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构深紫外LED结构示意图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。

本发明实施例通过生长周期数大于2，单层厚度小于10纳米的短周期Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构的方法，形成短波长深紫外LED结构的新型P型层材料，其中，Al_xGa_1-xN、Al_yGa_1-yN分别代表超晶格结构的势垒层和势阱层，x、y分别为势垒层和势阱层中Al元素的组分比例参数，并且满足x＞y(x、y取值范围为0～1)。同时，本发明通过对超晶格结构的Al_yGa_1-yN势阱层进行有效金属Mg掺杂，获得高浓度的空穴载流子。

采用上述方法制备获得的短波长深紫外LED结构超晶格P型层材料能达到以下参数指标：①空穴载流子浓度大于4×10¹⁸/cm³；②空穴载流子迁移率大于100cm²V^-1S^-1。

另，本发明可以根据深紫外LED发光波长变化的需要，灵活调整超晶格结构势垒层和势阱层金属Al元素的合金比例参数x、y，能够同时兼顾到P型材料透光性能与空穴载流子浓度的提升。

本发明适合于提升短波长深紫外LED发光效率的实际需求，通过制备新型超晶格结构P型层材料，改进紫外LED结构传统的MOCVD制作工艺。Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构势垒层和势阱层之间的压电极化场降低了Mg掺杂的激活能，能有效提升了Mg的激活效率和P型层的空穴载流子浓度，而且Mg掺杂浓度的相应降低减小了超晶格中空穴受到的杂质散射作用，使更多的空穴注入到量子阱有源区，同时，由于超晶格各子层厚度极薄，相邻势阱中量子化的束缚能级之间会产生周期型耦合，使简并态能级形成具有一定宽度的子能带结构，有利于空穴载流子通过此子能带在超晶格中进行公有化输运，从而进一步提高量子阱结构空穴载流子的注入效率，另外，超晶格P型层材料使LED器件横向电流分布更为均匀，从而改善了电流拥堵现象。因此，根据深紫外LED结构发光波长的变化，经过合理设计的Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格P型层材料能够兼顾到降低材料缺陷密度、增强对注入载流子的限制能力、降低Mg激活能并提升空穴载流子浓度、利于LED出光等多重工艺目的。

如下将结合附图以及具体实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

生产设备、材料：

1、行星盘式4英寸11片金属有机物化学气相淀积(MOCVD)制备系统。

2、金属有机物MO生长源：三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)分别作为MOCVD生长过程中的镓、铝元素的金属MO源，氨气(NH₃)作为氮源。

3、MO源进气辅助气路：生长源以及辅助气路通过独立管道和系统输入MOCVD反应室。

请参照图1～3，本发明基于一种短周期Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN(x＞y)超晶格结构新型P型层材料的短波长紫外LED结构，给出以下三种实施例。

实施例一：355nm紫外LED结构

步骤1：首先将MOCVD系统反应室压力设定为400mbar，在H₂环境下1100℃高温烘烤c面蓝宝石衬底后降温至520℃生长25nm厚的GaN缓冲成核层，再升温至1080℃进行退火再结晶，随后升温至1140℃生长2μmGaN支撑层。

步骤2：降低反应室压力至80mbar，生长550nm n-AlGaN，其中TMGa、TMAl流量分别设定为110、131μmol/min，Si有效掺杂浓度为6sccm，随后关闭Si掺杂源，继续生长50nm非故意掺杂AlGaN。

步骤3：升温至1150℃生长5周期GaN/Al_0.1Ga_0.9N多量子阱结构，其中GaN势阱层TMGa流量设定为110μmol/min，Si有效掺杂浓度为0.5sccm；AlGaN势垒层TMGa、TMAl流量分别设定为110、121μmol/min；

步骤4：生长20nm电子阻挡层AlGaN，其中TMGa、TMAl流量分别设定为110、175μmol/min。

步骤5：生长Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格P型层。其中Al_xGa_1-xN超晶格势垒层TMGa、TMAl流量分别设定为110、175μmol/min；Al_yGa_1-yN超晶格势阱层TMGa、TMAl流量分别设定为110、61μmol/min，Cp₂Mg掺杂流量设定为0.06μmol/min。

步骤6：将反应室气氛切换为N₂，NH₃流量降至2000sccm，反应室压力升至200mbar，并降温至840℃，稳定后进行15分钟热退火，完成LED结构外延工艺。

实施例二：310nm紫外LED结构

步骤1：首先将MOCVD系统反应室压力设定为400mbar，在H2环境下1100℃高温烘烤c面蓝宝石衬底后降温至520℃生长25nm厚的GaN缓冲成核层，再升温至1080℃进行退火再结晶，随后升温至1140℃生长2μmGaN支撑层。

步骤2：反应室升温至1160℃，压力降至80mbar，生长550nm AlGaN***层，其中TMGa、TMAl流量分别设定为110、392μmol/min，NH₃流量为8000sccm，Si有效掺杂浓度为6sccm，随后关闭Si掺杂源，继续生长50nm非故意掺杂AlGaN。

步骤3：升温至1165℃生长5周期Al_0.1Ga_0.9N/Al_0.15Ga_0.85N多量子阱结构。其中，Al_0.1Ga_0.9N势阱层TMGa、TMAl流量分别设定为66、166μmol/min，Si有效掺杂浓度为0.5sccm；AlGaN势垒层TMGa、TMAl流量分别设定为66、235μmol/min。

步骤4：生长20nm电子阻挡层AlGaN，其中TMGa、TMAl流量分别设定为66、260μmol/min，Si有效掺杂浓度为0.5sccm。

步骤5：生长超晶格Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yNP型层。其中，Al_xGa_1-xN超晶格势垒层TMGa、TMAl流量分别设定为110、436μmol/min；Al_yGa_1-yN超晶格势阱层TMGa、TMAl流量分别设定为110、213μmol/min，Cp₂Mg掺杂流量分别设定为0.06μmol/min。

步骤6：将反应室气氛切换为N₂，NH₃流量降至2000sccm，反应室压力升至200mbar，并降温至840℃，稳定后进行15分钟热退火，完成LED结构外延工艺。

实施例三：280nm紫外LED结构

步骤1：首先将MOCVD系统反应室压力设定为400mbar，在H₂环境下1100℃高温烘烤c面蓝宝石衬底后降温至520℃生长25nm厚的GaN缓冲成核层，再升温至1080℃进行退火再结晶，随后升温至1140℃生长2μmGaN支撑层。

步骤2：反应室压力降至80mbar，生长550nm AlGaN***层，TMGa、TMAl流量分别设定为66、269μmol/min，NH₃流量为8000sccm，Si有效掺杂浓度为6sccm，随后关闭Si掺杂源，继续生长50nm的非故意掺杂AlGaN。

步骤3：升温至1150℃生长5周期Al_0.3Ga_0.7N/Al_0.4Ga_0.6N多量子阱结构，Al_0.3Ga_0.7N势阱层TMGa、TMAl流量分别设定为66、218μmol/min，Si有效掺杂浓度为0.5sccm；Al_0.4Ga_0.6N势垒层TMGa、TMAl流量分别设定为66、297μmol/min。

步骤4：生长20nm电子阻挡层AlGaN，源TMGa、TMAl的流量分别设定为66、329μmol/min，Si有效掺杂浓度为0.5sccm。

步骤5：生长P型层超晶格Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN。其中，Al_yGa_1-yN势阱层TMGa、TMAl流量分别设定为66、249μmol/min，Cp₂Mg掺杂流量分别设定为79μmol/min；Al_xGa_1-xN势垒层TMGa、TMAl流量分别设定为66、329μmol/min。

步骤6：将反应室气氛切换为N₂，NH₃流量降至2000sccm，反应室压力升至200mbar，并降温至840℃，稳定后进行15分钟热退火，完成LED结构外延工艺。

以上实施例采用MOCVD外延生长方法制备p型Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构，如图1所示。根据弹性第一性原理，各子层厚度极薄的超晶格结构处于完全应变状态，Al_xGa_1-xN势垒层和Al_yGa_1-yN势阱层之间晶格失配导致的压电极化场能够降低Mg掺杂的激活能，从而有效提升Mg的激活效率和P型层空穴载流子浓度。

图2为本专利短周期Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构子能带示意图。由于超晶格相邻势阱中的量子化束缚能级之间产生周期型耦合，使空穴载流子可以在子能带中进行公有化运动，这有利于空穴载流子在超晶格中的输运，从而提高量子阱结构空穴载流子的注入效率。

图3为本发明工艺形成的短周期Al_xGa_1-xN/Al_yGa_1-yN超晶格结构P型层深紫外LED结构示意图，可见，本发明能够取代LED结构传统P型层材料的制作方法，进而很好地解决紫外LED的P型层材料表面缺陷、低空穴载流子浓度以及低发光效率等问题。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。