阅读说明：本技术 基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型pzt压电膜的制备方法 (Preparation method of composite PZT piezoelectric film based on sol-gel method and electro-jet deposition method ) 是由 崔岩 李嘉豪 于舜尧 王大志 高志东 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于微机电系统技术领域,提供了基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜的制备方法。本发明制备的复合型PZT压电膜膜厚可达几至上百微米,且与传统单一电射流沉积法制备的PZT压电膜相比,复合型PZT压电膜微孔隙缺陷减少,晶体择优取向度提高,与上下电极结合条件良好,压电性和铁电性等性能有明显提升。(The invention belongs to the technical field of micro electro mechanical systems, and provides a preparation method of a composite PZT piezoelectric film based on a sol-gel method and an electro-jet deposition method. The composite PZT piezoelectric film prepared by the invention has a film thickness of several to hundreds of microns, and compared with a PZT piezoelectric film prepared by a traditional single electric jet deposition method, the composite PZT piezoelectric film has the advantages of reduced micropore defects, improved crystal preferred orientation degree, good combination condition with an upper electrode and a lower electrode, and obviously improved piezoelectric property, ferroelectricity property and other properties.)

基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜的制备 方法

技术领域

本发明属于微机电系统(MEMS)技术领域，具体涉及溶胶-凝胶法制备PZT压电薄膜和电射流沉积法制备PZT压电厚膜，以及结合两种方法优点制备的复合型PZT压电膜。

背景技术

微机电系统(MEMS)技术的发展为基于PZT压电膜材料的微传感器与微执行器研究带来了巨大的机遇。PZT压电膜作为一种重要的功能膜材料，因其优异的铁电、介电和压电性能，在MEMS器件的开发应用中越来越受到研究人员的重视。

溶胶-凝胶法(Sol-gel)是将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品的方法，具有操作简单、成本低、化学计量比易控制和易掺杂等诸多优点。使用溶胶-溶胶法制备的PZT压电薄膜均匀性好、表面粗糙度低、缺陷少、具有优异的微观结构和电学性能。但由于其方法本身的局限性，制备的PZT压电薄膜厚度难以突破到2μm以上，限制了压电膜的压电能力，阻碍其在微传感器和微执行器等领域的进一步发展。

电射流沉积法(Electrohydrodynamic Jet Deposition)是一种基于电流体动力学的微液滴喷射沉积成型技术，作为一种微纳尺度的增材制造技术，具有成型精度高、可控性强、基底及沉积材料适应性强等优点。使用电射流沉积法制备的PZT压电膜膜厚范围广，成膜厚度可从几微米至上百微米。但电射流沉积法制备的PZT压电膜存在表面粗糙度大、与电极结合条件不佳和存在内部微孔隙缺陷等不足之处。

因此，综合考虑溶胶-凝胶法和电射流沉积法制备PZT压电膜的优缺点，提出一种新的复合型PZT压电膜，在保证PZT压电膜膜厚可达几至上百微米的同时，提升薄膜质量及与上下电极的结合条件，提高薄膜的性能。

发明内容

本发明针对溶胶-凝胶法制备PZT压电膜的膜厚限制及电射流沉积法制备PZT压电膜的表面粗糙度大、与电极结合不佳和存在内部微孔隙缺陷的局限之处，提出一种新的复合型PZT压电膜，将溶胶-凝胶法和电射流沉积法结合使用，所制备的PZT压电膜膜厚可达几至上百微米，同时相对电射流沉积法制备的PZT压电膜，具有更优异的微观结构、更良好的电极结合条件和更高的薄膜性能。

本发明的技术方案：

基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜的制备方法，步骤如下：

(1)在做完绝缘层及溅射底电极的单晶硅基底上使用溶胶-凝胶法制备厚度为500-800nm的底层PZT压电膜(图1结构5)；

(2)电射流沉积PZT悬浮液层：使用电射流沉积法沉积一层PZT悬浮液，沉积高度3-5mm，沉积流量1.5×10^-10-2×10^-10m³/s；

(3)干燥热解：先在150-200℃温度条件下热烘50-70s，再在300-400℃温度条件下热烘50-70s，干燥热解，去除水分和有机溶剂，释放应力；

(4)旋涂PZT溶胶：在步骤(3)得到的材料表面旋涂PZT溶胶，低速500-1000r/min，匀胶时间5-10s，然后高速2500-3500r/min，匀胶时间25-35s，旋涂2-3层；

(5)干燥热解：每层溶胶均需在150-200℃条件下热烘4-6min，然后在300-400℃条件下热烘4-6min；

(6)然后将其置于700℃-750℃温度条件下保温10min-20min，快速退火；退火后电射流沉积PZT悬浮液层结晶压电膜的厚度为800nm-1200nm，旋涂PZT溶胶层结晶压电膜的厚度为100-200nm(图1结构6和结构7)；

(7)重复步骤(2)-(6)，直至膜厚达到所设复合型PZT压电膜厚度；

(8)对已制备完成的PZT压电膜进行机械研磨抛光；然后使用溶胶-凝胶法制备厚度为500-800nm的顶层PZT压电膜(图1结构10)；之后溅射顶电极(图1结构11和结构12)；最后对整体PZT压电膜进行极化处理。

所述的单晶硅基底(图1结构1)为n型(100)单面抛光单晶硅片，厚度为200-300μm。

所述绝缘层(图1结构2)为干氧氧化的SiO₂，厚度为400-800nm。

所述底层电极(图1结构3和结构4)和顶层电极(图1结构11和结构12)为磁控溅射Ti(40-60nm)/Pt(150-250nm)金属电极。

所述底层PZT压电膜(图1结构5)和顶层PZT压电膜(图1结构10)厚度为500-800nm。

所述电射流沉积PZT悬浮液层(图1结构6和结构8)所使用悬浮液为将PZT粉末放置于主要由异丙醇钛、正丙醇锆、冰醋酸、正丙醇和乙酸铅三水合物混合而成的溶胶中，其中，异丙醇钛：正丙醇锆：乙酸铅三水合物的质量比1:(1.4-1.6):(2.7-2.9)；冰醋酸：正丙醇的体积比1:(1.3-1.5)；溶胶固液比为0.5-0.6g/ml；然后加入冰醋酸、正丙醇以及分散剂(每10ml溶胶中加入9-11gPZT粉末，1-3ml冰醋酸，2-3ml正丙醇，0.1-0.3g分散剂)，并经球磨处理所得。

所述旋涂PZT溶胶层(图1结构7和结构9)所使用溶胶与制备底层和顶层PZT压电膜所使用溶胶相同，其中硝酸锆、乙酸铅、钛酸丁酯为金属离子来源，乙二醇甲醚为溶剂，乙酰丙酮为稳定剂(硝酸锆：乙酸铅的质量比为1:(1.9-2.1)；钛酸丁酯：乙二醇甲醚：乙酰丙酮的体积比为1:(15-16):(1.2-1.3)，溶胶固液比为0.2-0.3g/ml；充分混合，放置后得到稳定的PZT前驱体溶胶。

所述机械研磨抛光使用旋转摆动重力式研磨抛光机，转速60-80rpm，抛光时间20-70min。

所述极化处理条件为极化电场强度1-2kV/mm、极化温度200-300℃、极化时间15-25min。

所述分散剂为钛酸偶联剂LICA38。

本发明的有益效果：底层溶胶-凝胶法制备的PZT压电膜保证了整体PZT压电膜与底电极结合良好并引导其后PZT压电膜的外延生长；电射流沉积法制备的PZT压电膜保证整体PZT压电膜所能达到的厚度；PZT溶胶渗透减少了电射流沉积法制备PZT压电膜的微孔隙缺陷并促进其晶体的择优取向；机械研磨抛光和顶层溶胶-凝胶法制备的PZT压电膜降低了整体PZT压电膜的表面粗糙度并改善其与顶电极的结合条件；经极化处理后，PZT压电膜表现出优异的压电性能。此方法制备的复合型PZT压电膜膜厚可达几至上百微米，且与传统单一电射流沉积法制备的PZT压电膜相比，复合型PZT压电膜微孔隙缺陷减少，晶体择优取向度提高，与上下电极结合条件良好，压电性和铁电性等性能有明显提升。

附图说明

图1为本发明制备的基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜截面示意图。图中：1-单晶Si基片，2-SiO₂绝缘层，3-Ti，4-Pt，5-溶胶-凝胶法制备的底层PZT压电膜，6、8-电射流沉积法制备的PZT压电膜，7、9-旋涂PZT溶胶层，10-溶胶-凝胶法制备的顶层PZT压电膜，11-Ti，12-Pt。

图2为本发明基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜的制备方法流程图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式：

如图2所示，基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜，其制备具体步骤如下：

步骤一，准备基片，基片选用为n型(100)单面抛光单晶硅片，厚度为250μm，经清洗工艺后备用。图1结构1。

步骤二，基片氧化，干氧氧化厚度为600nm的SiO₂绝缘层。图1结构2。

步骤三，溅射底电极，磁控溅射Ti(50nm)/Pt(200nm)金属电极层。图1结构3和结构4。

步骤四，溶胶-凝胶法制备底层PZT，配置PZT溶胶，经旋涂匀胶(低速600r/min，匀胶时间9s，高速3000r/min，匀胶时间30s)、干燥热解(在180℃条件下热烘5min，然后在350℃条件下热烘5min)和双层退火结晶(600℃温度条件下保温8min，快速退火)后，制备底层PZT压电薄膜膜厚为500-800nm。图1结构5。

步骤五，电射流沉积PZT悬浮液，配置PZT悬浮液，沉积高度4mm，沉积流量1.67×10^-10m³/s，沉积一层PZT悬浮液，并进行干燥热解(在200℃条件下热烘60s，然后在350℃条件下热烘60s)。

步骤六，旋涂PZT溶胶，旋涂2-3层PZT溶胶(低速600r/min，匀胶时间9s，高速3000r/min，匀胶时间30s)，每层PZT溶胶均需进行干燥热解(在180℃条件下热烘5min，然后在350℃条件下热烘5min)。

步骤七，退火结晶，720℃温度条件下保温15min，快速退火，退火后电射流沉积PZT悬浮液层结晶压电膜厚度为800nm-1200nm，旋涂PZT溶胶层结晶压电膜厚度为100-200nm。图1结构6和结构7。

步骤八，机械研磨抛光，若膜厚未达到所设厚度，则重复步骤五、步骤六和步骤七，直至膜厚达到所设厚度。机械研磨抛光使用旋转摆动重力式研磨抛光机，转速70rpm，抛光时间60min。

步骤九，溶胶-凝胶法制备顶层PZT，配置PZT溶胶，经旋涂匀胶(低速600r/min，匀胶时间9s，高速3000r/min，匀胶时间30s)、干燥热解(在180℃条件下热烘5min，然后在350℃条件下热烘5min)和双层退火结晶(600℃温度条件下保温8min，快速退火)后，制备顶层PZT压电薄膜膜厚为500-800nm。图1结构10。

步骤十，溅射顶电极，磁控溅射Ti(50nm)/Pt(200nm)金属电极层。图1结构11和结构12。

步骤十一，极化处理，整体PZT压电膜制备完成后，以电场强度1.1kV/mm、极化温度250℃和极化时间20min为极化条件，进行PZT压电膜极化工艺操作。

综上，完成基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型PZT压电膜的制备。本发明综合凝胶-溶胶法和电射流沉积法制备PZT压电膜的各项优点，所制备复合型PZT压电膜膜厚突破溶胶-凝胶法限制，可达几至上百微米，复合型PZT压电膜在微观结构、与上下电极结合条件和压电性铁电性等各项性能方面，相比传统单一电射流沉积法制备的PZT压电膜具有明显增益效果。