一种可修复的交联固态聚合物电解质及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种可修复的交联固态聚合物电解质及其制备方法和应用 (Repairable cross-linked solid polymer electrolyte and preparation method and application thereof ) 是由 曹晓燕 童永芬 沈恒冰 许秋华 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种可修复的交联固态聚合物电解质及其制备方法和应用,通过以下方法制备得到：将对苯二甲醛、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二胺、和锂盐分散溶解在乙腈溶剂中,搅拌2~6h,得到透明均匀的混合液A；将混合液A滴入到聚四氟乙稀模上,在室温条件下使乙腈挥发得到溶胶状物质B；将溶胶状物质B置于真空干燥箱中,先聚合反应使其完全交联固化,再继续加热使其干燥,制备得到聚合物电解质。本发明通过引入动态亚胺共价键到聚合物电解质中形成固态网络状聚合物电解质,在使用过程中发生断裂时能够得到及时修复；所制备的网络状聚合物电解质同时具有很好的热稳定性和无枝晶形貌,离子电导率、锂离子迁移数等电化学性能优良。(The invention provides a repairable cross-linked solid polymer electrolyte and a preparation method and application thereof, wherein the cross-linked solid polymer electrolyte is prepared by the following steps: dispersing and dissolving terephthalaldehyde, bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diamine and lithium salt in an acetonitrile solvent, and stirring for 2-6 h to obtain a transparent and uniform mixed solution A; dripping the mixed solution A onto a polytetrafluoroethylene mold, and volatilizing acetonitrile at room temperature to obtain a sol substance B; and (3) placing the sol substance B in a vacuum drying oven, firstly carrying out polymerization reaction to completely crosslink and solidify the sol substance B, and then continuously heating to dry the sol substance B to prepare the polymer electrolyte. According to the invention, the dynamic imine covalent bond is introduced into the polymer electrolyte to form the solid network polymer electrolyte, so that the solid network polymer electrolyte can be repaired in time when the solid network polymer electrolyte is broken in the using process; the prepared network polymer electrolyte has good thermal stability, no dendrite morphology, excellent ion conductivity, lithium ion migration number and other electrochemical properties.)
技术领域
本发明涉及锂金属电池领域，尤其涉及一种可修复的交联固态聚合物电解质及其制备方法和应用。
背景技术
为了应对“能源危机”和日益严格的环境保护要求,各国政府纷纷出台新的能源政策,鼓励发展新型、绿色新能源。同时随着人们物质生活水平越来越高，对于能源的需求飞速提高，促进了储能领域尤其是电池技术的飞速发展。20世纪 90年代，索尼公司研发采用石墨负极以插层反应为机理的商用锂金属电池之后，锂金属电池迅速占领以笔记本电脑、手机等高端电子设备。随着技术的发展，新型智能穿戴设备层出不尽，这对于柔性快充电池提出了新的挑战。锂金属，具有极高的容量与最低发电势，并且弹性模量大，决定了金属锂电池在高能量、高功率密度柔性电池中都有极大潜力。
由于锂金属电池(LMBs)的高能量密度，柔性锂金属电池对于便携式和可穿戴电子设备等领域的发展至关重要，在这些领域，人们对电力系统的需求非常高，如柔性锂金属电池能够承受一些变形如弯曲和滚动。在现有技术条件下，柔性锂金属电池中薄的聚合物电解质膜虽然具有高度的灵活性，但存在发生变形时容易断裂无法修复导致LMBs失效，甚至可能导致化学电解液外泄等安全事故发生。因此，如何有效地解决聚合物电解质的破裂问题是一大技术难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种可修复的交联固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将对苯二甲醛、双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二胺、和锂盐分散溶解在乙腈溶剂中，搅拌2～6h，得到透明均匀的混合液A；
S2：将步骤S1制备得到的混合液A滴入到聚四氟乙稀模上，在室温条件下使乙腈挥发得到溶胶状物质B；
S3：将步骤S2制备得到的溶胶状物质B置于真空干燥箱中，先聚合反应使其完全交联固化，再继续加热使其干燥，制备得到聚合物电解质。
其中，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
其中，所述对苯二甲醛、所述双酚A二缩水甘油醚和所述聚乙二醇二胺的摩尔比为1:2:2～4。
其中，所述锂盐的量是通过调控所述聚乙二醇二胺中聚乙二醇链段中氧原子与锂离子的摩尔比分别为8、16、24得出。
其中，当所述氧原子与所述锂离子的摩尔比为16时，所述混合液A中对苯二甲醛、双酚A二缩水甘油醚和聚乙二醇二胺的质量分数分别为69.5％、68.3％、 67.6％。
其中，当所述对苯二甲醛、所述双酚A二缩水甘油醚和聚乙二醇二胺的摩尔比为1:2:3，所述氧原子与所述锂离子的摩尔比分别为8、16、24时，所述混合液A中锂盐的质量分数分别为58.2％、31.7％、21.8％。
其中，所述步骤S3中，聚合反应的温度为80～120℃，时间为6～12h。
优选地，
聚合反应的温度为85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃；
聚合反应的时间为7h，8h，9h，10h，11h。
其中，所述步骤S3中，干燥的温度为80～120℃，时间为36～60小时。
优选地，
干燥的温度为85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃，115℃；
干燥的时间为40h，45h，50h，55h。
本发明的反应历程为：
本发明第二方面提供了一种可修复的交联固态聚合物电解质，所述聚合物电解质按照本发明第一方面提供的方法制备得到。
本发明第三方面提供了一种可修复的交联固态聚合物电解质的应用，所述交联固态聚合物电解质可应用于锂金属电池中。
本发明的有益效果：本发明通过将直链状PEG胺类共聚物、芳香醛类化合物、环氧双酚热固性材料及锂盐共混后进行热固化交联，得到柔性固态聚合物电解质。由于直链状的PEG胺类高聚物含有较多EO单元，可以将锂盐有效地锁定在交联网络微观区域内，形成稳定且连续的离子传输通道，保证电解质的离子电导率和锂离子迁移数等电化学性能；PEG胺类聚合物与芳香醛/环氧热固性材料交联形成动态共价聚合物，赋予电解质具有很好的柔韧性和自修复性，确保形成安全稳定的柔性固体电解质界面层(SEI层)；进一步通过改变交联组分含量，实现对动态聚合物网络的控制。通过本发明技术，可以制备得到电化学性能良好、可自修复、热稳定好的固态聚合物电解质膜，从而得到柔性、高效、安全、稳定的锂金属电池。
稳定性差是阻碍锂金属电池应用的一个长期问题，这主要是由于脆弱的固体电解质界面层本质上既不能适应动态体积的变化，也不能在破坏后自愈。本发明引入动态亚胺共价键到聚合物电解质中形成固态可自愈的弹性体，这种网络状弹性体能够很容易地适应体积的变化，同时这种电解质也能够在使用过程中发生复杂的变形(如弯曲，滚动和扭曲)下发生断裂时得到及时修复，所制备的网络聚合物电解质同时也具有很好的热稳定性和无枝晶形貌，离子电导率，锂离子迁移数等电化学性能优良。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的红外谱图；
图2是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的XRD图；
图3是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的TGA图；
图4是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的DSC图；
图5是本发明实施例2～4制备的不同交联组分同一氧锂比的聚合物电解质薄膜的电导率随着温度的变化情况图；
图6是本发明实施例4～6制备不同氧锂离子比同一交联组分的电解质薄膜的电导率随着温度的变化情况图；
图7是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的SEM图；
图8是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的LSV图；
图9是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的修复性能图；
图10是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的机械性能图。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施案例1
在20毫升玻璃瓶中称取0.0056g的对苯二甲醛(TPA)、0.25g聚乙二醇二胺(NH2-PEG-NH2)，和0.0284g双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)加入适量无水乙腈溶剂。然后把混合物放在智能恒温定时磁力搅拌器上搅拌4h使其溶解完全。用一次性塑料滴管把搅拌得到的均匀透明混合液滴在聚四氟乙烯模具上。在常温下挥发溶剂(以得到的液体变为溶胶状态为止)。最后把它放入到真空干燥箱中，在100℃下加热6h，可以得到黄色透明较脆性薄膜。
实施案例2
在20毫升玻璃瓶上称取0.0083g的对苯二甲醛(TPA)、0.25g聚乙二醇二胺(NH2-PEG-NH2)和0.0426g双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)随后加入0.1466g 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，溶解到乙腈溶剂中，然后把样品放在智能恒温定时磁力搅拌器上搅拌4h使其溶解完全。用一次性塑料滴管把搅拌得到的透明混合滴在聚四氟乙烯模具上。在室温下展开，挥发溶剂(使得液体变为溶胶状态为止)，最后在100℃下加热固化8小时，真空干燥48小时，得到黄色透明柔性聚合物薄膜。
实施案例3
在20毫升玻璃瓶中称取0.0042g的对苯二甲醛(TPA)、0.25g聚乙二醇二胺(NH2-PEG-NH2)和0.0213g双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)随后加入0.1371g 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，溶解到乙腈溶剂中，然后把样品放在智能恒温定时磁力搅拌器上搅拌4h使其溶解完全。用一次性塑料滴管把搅拌得到的透明混合滴在聚四氟乙烯模具上。在室温下展开，挥发溶剂(使得液体变为溶胶状态为止)，最后在100℃下加热固化12小时，真空干燥48小时，得到黄色色透明柔性聚合物薄膜。
图1是实施例3制备的聚合物电解质薄膜的红外谱图，从图1中可以看出：在1650cm-1处出现了强烈的亚胺键吸收带(-N＝CH-)，表明席夫碱键的形成，聚合物进行了有效的交联。
图2是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的XRD图，从图2中可以看出：加入锂盐之后的聚合物在20°有一个比较宽广的峰，可能是共聚物中PEG 的结晶峰，这意味着固体聚合物电解质基本是无定形的，并且锂盐完全溶解在聚合物链段中，这有助于提高聚合物电解质的离子电导率。
图3是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的TGA图，从图3中可以看出：可以清楚地看到，聚合物都具有较高的分解温度(～350℃)，这种现象表明，即使在高温条件下，聚合物电解质仍具有较好的热稳定性，表明该聚合物电解质可以满足锂金属电池实际应用的安全要求。
图4是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的DSC图，从图4中可以看出：在图中聚合物电解质的玻璃化转变温度接近-35℃，如此低的Tg表明这种电解质在室温下具有很高的柔韧性，即使在低温下也有助于自愈。同时，低的Tg值导致结晶的减少和分子链段运动的增强，有利于提高聚合物电解质的离子电导率。
图7是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的SEM图，从图7中可以看出：所制备的聚合物电解质具有光滑的表面和紧凑的结构，没有任何孔洞。
图8是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的LSV图，从图8中可以看出：聚合物电解质的电位稳定窗口在4.5V以上，这表明聚合物具有较高的电化学稳定电位窗口，可用于锂金属电池。
图9是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的修复性能图，从图9中可以看出：两个独立的聚合物样品(为清晰起见，一个样品用甲基蓝染色)在室温下接触30分钟，没有任何外部刺激后，两半融合成一个整体，而且可以进行多次切割愈合，表明这种电解质具有很好的自修复性，有望应用于锂金属电池 (LMB)中保证电池的安全性进而提高电池的使用寿命。
图10是本发明实施例3制备的聚合物电解质薄膜的机械性能图，从图10中可以看出：这种聚合物电解质的拉伸性能良好，应变超过2000％，以上结果表明基于这种可修复交联聚合物具有良好的柔韧性和拉伸性能，可以使电解质与电极紧密接触，提高电池安全性。另外，良好的机械性能也有利于延长电解质的使用寿命，有望应用于可穿戴便携式电子设备。
实施案例4
在20毫升玻璃瓶中称取0.0056g的对苯二甲醛(TPA)、0.25g聚乙二醇二胺(NH2-PEG-NH2)和0.0284g双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)随后加入0.1411g 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，溶解到乙腈溶剂中，然后把样品放在智能恒温定时磁力搅拌器上搅拌4h使其溶解完全。用一次性塑料滴管把搅拌得到的透明混合滴在聚四氟乙烯模具上。在室温下展开，挥发溶剂(使得液体变为溶胶状态为止)，最后在100℃下加热固化10小时，真空干燥48小时，得到黄色透明柔性聚合物薄膜。
实施例2中，TPA、DGEBA和NH2-PEG-NH2的摩尔比为1:2:2；实施例3 中，TPA、DGEBA和NH2-PEG-NH2的摩尔比为1:2:4；实施例4中，TPA、DGEBA 和NH2-PEG-NH2的摩尔比为1:2:3；实施例2～4中，氧锂原子个数比均为 [O]/[Li+]＝16。
图5是实施例2～4制备的不同交联组分同一氧锂离子比的聚合物电解质薄膜的电导率随着温度的变化情况图，从图5中可以看出：由于高温下聚合物链运动的增强，可修复聚合物电解质的离子电导率随温度的升高而增加。此外，在保持[O]/[Li+]为16时，聚合物电解质实施例2、实施例3和实施例4在60℃下的离子电导率分别可达5.75×10-5、1.67×10-4和8.34×10-5S cm-1。由此可知，当[O]/[Li+]比为16时，TPA、DGEBA和NH2-PEG-NH2的摩尔比最优为1:2:3。
实施案例5
在20毫升玻璃瓶中称取0.0056g的对苯二甲醛(TPA)、0.25g聚乙二醇二胺(NH2-PEG-NH2)和0.0284g双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)随后加入0.4246g 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，溶解到乙腈溶剂中，然后把样品放在智能恒温定时磁力搅拌器上搅拌4h使其溶解完全。用一次性塑料滴管把搅拌得到的透明混合滴在聚四氟乙烯模具上。在室温下展开，挥发溶剂(使得液体变为溶胶状态为止)，最后在100℃下加热固化10小时，真空干燥48小时，得到黄色色透明柔性聚合物薄膜。
实施案例6
在20毫升玻璃瓶中称取0.0056g的对苯二甲醛(TPA)、0.25g聚乙二醇二胺(NH2-PEG-NH2)和0.0284g双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)随后加入0.0849g 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，溶解到乙腈溶剂中，然后把样品放在智能恒温定时磁力搅拌器上搅拌4h使其溶解完全。用一次性塑料滴管把搅拌得到的透明混合滴在聚四氟乙烯模具上。在室温下展开，挥发溶剂(使得液体变为溶胶状态为止)，最后在100℃下加热固化10小时，真空干燥48小时，得到黄色色透明柔性聚合物薄膜。
实施例4～6中，TPA、DGEBA和NH2-PEG-NH2的摩尔比为1:2:3，根据实施例4～6体系中氧原子和锂原子的个数比[O]/[Li+]分别为16、8、24计算加入锂盐的摩尔量，混合液中锂盐的质量分数分别为35.5％、11.8％和7.1％。
图6是实施例4～6制备的聚合物电解质薄膜电导率随着温度的变化情况图，从图6中可以看出：聚合物基质中锂盐的量也影响离子电导率，当TPA、DGEBA 和NH2-PEG-NH2的摩尔比为1:2:3且聚合物电解质的氧锂比为16/1时，电导率达到最大值。然而，当锂盐的量进一步增加时，由于PEG链中锂离子与氧原子之间的配位作用，聚合物链段的运动性能受到限制，从而限制了电导率的增加，因此当TPA、DGEBA和NH2-PEG-NH2的摩尔比为1:2:3，[O]/[Li+]最优比为16。
以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。