阅读说明：本技术 高能量密度长寿命的快充锂离子电池及其制备方法 (Fast-charging lithium ion battery with high energy density and long service life and preparation method thereof ) 是由 黄碧英 黄耀泽 唐天文 萨多威.R.唐纳德 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高能量密度长寿命的快充锂离子电池及其制备方法,所述低温为-20℃；所述快速充电的倍率分别为1C和2C,所述快速放电的倍率分别为1C和3C；所述锂离子电池主要由正极片、负极片、陶瓷隔膜、电解液、电池壳这五部份组成,经“正极片-陶瓷隔膜-负极片-陶瓷隔膜”组合并层叠后放入电池壳、注入电解液、开口化成、封口、分容制成；本发明通过对镍钴铝酸锂、硅碳复合材料、大分子增塑剂、纳米微孔覆碳铝网、纳米微孔铜网、高温绝缘胶带、高分子胶、陶瓷隔膜、电解液、电池壳等优选材料以及优选的工艺技术,充分说明了本发明的有益效果。非常适合3C、动力和储能等领域的应用。(The invention discloses a fast-charging lithium ion battery with high energy density and long service life and a preparation method thereof, wherein the low temperature is-20 ℃; the multiplying power of the quick charge is 1C and 2C respectively, and the multiplying power of the quick discharge is 1C and 3C respectively; the lithium ion battery mainly comprises a positive plate, a negative plate, a ceramic diaphragm, electrolyte and a battery case, and is prepared by combining and laminating the positive plate, the ceramic diaphragm, the negative plate and the ceramic diaphragm, then placing the obtained product into the battery case, injecting the electrolyte, opening the battery case into the battery case, forming the battery case, sealing the battery case and grading the battery case; the beneficial effects of the invention are fully demonstrated by the optimized materials and the optimized process technology of nickel cobalt lithium aluminate, silicon carbon composite material, macromolecule plasticizer, nanometer micropore carbon-coated aluminum net, nanometer micropore copper net, high temperature insulating tape, macromolecule glue, ceramic diaphragm, electrolyte, battery shell and the like. Is very suitable for the application in the fields of 3C, power, energy storage and the like.)

高能量密度长寿命的快充锂离子电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及3C、动力和储能锂离子二次电池技术领域，特别是涉及一种高能量密度长寿命的快充锂离子电池的制备方法。

背景技术

当今社会，伴随着经济的高速发展，能源危机和环境问题日益加剧。锂离子电池因其具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应、自放电率低、工作温度范围宽、安全可靠以及环境友好等优点，已经在3C、动力和储能等领域获得了广泛应用。同时，在纯电动汽车、混合动力汽车以及军工等特殊领域也显示了良好的应用前景。

但是，近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提高，迫切需要开发出能在低温环境中具备快速充放电性能且安全的更高能量密度的锂离子电池。目前，商业化的锂离子电池所使用的正极材料主要为磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂，所使用的负极材料主要为中间相碳微球、人造石墨。以这些正/负极材料搭配制成的锂离子电池很难在低温且快速充放电条件下发挥更高的能量密度，常规的“铁锂/石墨”电池能量密度为130-140wh/kg，“钴酸锂/石墨”电池能量密度为135-150wh/kg，“锰酸锂/石墨”电池能量密度为100-120wh/kg，“镍钴锰酸锂/石墨”电池能量密度为200-220wh/kg，因此锂离子电池能量密度的提升空间已相当有限。

在这种背景下，确有必要开发一种电池，使其不仅具备在低温环境中达到快速充放电性能，还具备较高的安全稳定性能和较长的循环寿命，而且具备更高的能量密度以满足各应用领域更高的需求。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种高能量密度长寿命的快充锂离子电池及其制备方法。

技术方案：

一种高能量密度长寿命的快充锂离子电池，所述低温为-20℃；所述快速充电的倍率分别为1C和 2C，所述快速放电的倍率分别为1C和3C；所述锂离子电池由正极片、负极片、陶瓷隔膜、电解液、电池壳组成，经“正极片-陶瓷隔膜-负极片-陶瓷隔膜”组合并卷绕或层叠后放入电池壳、注入电解液、开口化成、封口、分容制成；构成所述正极片的正极材料为“粒径在500～700nm的一次纳米粒子”构成“粒径在10～12um的二次微米颗粒”的镍钴铝酸锂，其通过固相熔融法制成，镍：钴：铝比例为85：10：5，克比容量240mAh/g，能量密度大于230wh/kg；构成所述负极片的负极材料为“粒径在500～700nm的一次纳米粒子”构成“粒径在10～12um的二次微米颗粒”的硅碳复合材料，其通过有机溶剂液相分散包覆法和固相熔融碳化法制成，硅：碳比例为22：78，克比容量600mAh/g，，能量密度密度大于450wh/kg；所述电池壳为方型铝壳或铝塑壳。

上述高能量密度长寿命的快充锂离子电池的制备方法，它包括如下步骤：

正极片：将230.46千克镍钴铝酸锂、0.47千克超导碳黑导电剂、24.56千克碳纳米管导电剂、60千克大分子增塑剂和3.06千克聚偏氟氯乙烯粘结剂的混合溶液制成正极浆料均匀涂布于纳米微孔覆碳铝网的正反两面，形成正极涂层，在正极涂层平面四个方向的边缘与纳米微孔覆碳铝网的边缘均预留20mm空白；将其放入烘箱，在80℃的真空环境内干燥4小时以除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，得到正极片；使用压延器碾压正极片至密实状态，再借助IPA将正极片中的大分子增塑剂萃取出来；在正极片预留正极极耳的对边空白浅浸在高分子胶中使其为高分子胶所包裹，然后将正极片放入烘箱，在110℃的真空环境内干燥4小时以除去水份，得到面密度为275g/m2、压实密度为3.8g/cm3的高孔隙率的正极片。

2）负极片:将106.50硅碳复合材料、1.11千克超导碳黑导电剂、60千克大分子增塑剂、4.59千克丁苯橡胶粘结剂和1.45千克羧甲基纤维素钠粘结剂的混合溶液制成负极浆料均匀涂布于纳米微孔铜网的正反两面，形成负极涂层，在负极涂层平面四个方向的边缘与纳米微孔铜网的边缘均预留15mm空白；将其放入烘箱，在80℃的真空环境内干燥4小时以除去水溶剂，得到负极片；使用压延器碾压负极片至密实状态，再借助IPA将负极片中的大分子增塑剂萃取出来；在负极片预留负极极耳的对边空白浅浸在高分子胶中使其为高分子胶所包裹，然后将负极片放入烘箱，在110℃的真空环境内干燥4小时以除去水份，得到面密度为130g/m2、压实密度为1.4g/cm3的高孔隙率的负极片。

3）陶瓷隔膜：在隔膜的正反两面涂有纳米氧化铝涂层，在借助真空烘烤箱除去氧化铝涂层内的溶剂，得到低温环境中具有高孔隙率和高润湿性的纳米微孔陶瓷隔膜；通过选择低温环境中具有高孔隙率和高润湿性的多孔陶瓷隔膜，隔膜表面形成的纳米氧化铝陶瓷涂层，不仅发挥了防火墙效果，有效提高隔膜的熔点（PP熔点165℃、PE熔点92℃）；也强化了隔膜表面的硬度，有效降低硬强度活性物质和毛刺穿破隔膜的风险；还有效提高纳米氧化铝陶瓷涂层与活性材料涂层的粘结性能，以及提高纳米氧化铝陶瓷涂层与电解液的亲和性能。陶瓷隔膜大于45%的高孔隙率能使更多的Li+在单位时间内以更快的速度在正/负极片间迁移和扩散；高润湿性能使电解液更好的黏附和浸润到隔膜内，不仅充分地发挥了电解液对Li+的载体效果，也优化和改善了Li+和电子在电极内部、电极和电解液界面之间迁移扩散的传输速率，还提高了电解液的低温离子电导率，多方面解决了锂离子电池在低温环境中应用的高倍率快速充放电问题。

4)电解液：将“相对低粘度兼低熔点的溶剂”与“相对较高粘度和/或高熔点的溶剂”与“低温环境下高电导率离子的锂盐-溶剂组合”混合，得到低温电解液；优选，以“相对低粘度兼低熔点的溶剂”适量地替代一部份“相对较高粘度和/或高熔点的溶剂”，“相对低粘度兼低熔点的溶剂”比“相对较高粘度和/或高熔点的溶剂”量更大一些；不仅能更有效的降低电解液的粘性，提高电解液在电池内的流动性；也消除了活性物质和电解液中的Li+在极低温度环境中的惰性，提高Li+迁移的灵活性；还优化和改善了电池的低温离子电导率和电子传输速率；同时还降低了负极材料被碳化导致脆裂和脱落的风险。

5）干电芯：按“正极片-陶瓷隔膜-负极片-陶瓷隔膜”如此重复的顺序依次层叠，在层叠过程中：正极片用高温绝缘胶带以“U”型包裹纳米微孔覆碳铝网在正极极耳两侧边所预留的20mm空白，比正极涂层稍长预留出来的集流体纳米微孔覆碳铝网片部份在经过层叠而聚集在一起形成多重正极极耳，多重正极极耳与平面金属薄片集流体焊接在一起形成正极全极耳；负极片用高温绝缘胶带以“U”型包裹纳米微孔铜网在负极极耳两侧边所预留的15mm空白，比负极涂层稍长预留出来的集流体纳米微孔铜网片部份在经过层叠而聚集在一起形成多重负极极耳，多重负极极耳与平面金属薄片集流体焊接在一起形成负极全极耳；通过选择高分子胶和高温绝缘胶带包裹正/负极片涂层的边缘，避免了裁切极片时所残留的毛刺穿破隔膜的风险，防止电池内部短路；与目前传统的锂离子电池生产技术相比，本发明减少了常规使用的极片裁切分条工序以及将单独的金属极耳焊接到集流体网片的工序，除正/负极片和隔膜需对末端有微量裁切，其他并无多余的裁切和分条的步骤，大量减少了裁切和分条的工作量，大幅减少极片硬强度活性物质颗粒掉粉和毛刺的产生，进一步提高了电池的安全性能；通过选择预留集流体金属网片部份聚集在一起形成多重极耳并与平面金属薄片集流体焊接形成全极耳，不仅降低了电池在低温环境中高倍率快速充放电的内阻和温升，还更有效地提高了电池的大电流充放电性能、安全稳定性能和循环寿命。工艺制作过程简便，非常适合3C、动力和储能等领域的应用。

6）电池组装：将干电芯压实，使正极片、负极片、陶瓷隔膜这三者的接触更加密实，然后将干电芯放入电池壳，正极全极耳、负极全极耳分别连接外部集流体，并注入电解液后按照常规的方型电池的制作工艺制作；最终得到所述的高能量密度长寿命的快充锂离子电池。

所述大分子增塑剂为DBP、PTP、DOP、DIDP中一种或两种以上的混合。

所述纳米微孔覆碳铝网为正反两面喷涂有Super-P、PAA的多孔铝材质网片，厚度为12um；所述纳米微孔铜网为多孔铜材质网片，厚度为8um。

所述高温绝缘胶带包括基材和胶层两层结构，基材为聚酰亚胺、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮中一种或两种以上的混合，胶层为硅胶；高温绝缘胶带整体厚度为10～60um, 其热稳定性大于200℃。

所述高分子胶为PVDF、PAN中一种或两种的混合。

所述隔膜的制作方法为静电纺丝法，厚度为6～40um，具有机械强度高、热稳定性强的特性；所述陶瓷隔膜上的纳米氧化铝涂层的面积大于正极片上的正极涂层、负极片上的负极涂层的面积。

所述“相对低粘度兼低熔点的溶剂”为：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中一种或两种以上的溶剂混合形成；所述“相对较高粘度和/或高熔点的溶剂”为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯中一种或两种以上的溶剂混合形成；所述“锂盐-溶剂组合”为高纯锂盐和多元碳酸酯组成的溶液, 所述锂盐为：LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiBC2O4F2中一种或两种以上的混合，锂盐的浓度为0.7M～2M。

本发明具备如下有益效果：

通过选择铝元素掺杂的镍钴铝酸锂作为正极材料，能更有效地提高锂电池在充放电过程的安全稳定性能和循环寿命；通过选择软碳类的硅碳复合材料作为负极材料，能更有效地降低负极材料与低粘度、低熔点的溶剂亲和后被碳化导致脆裂和脱落的风险；纳米级的镍钴铝酸锂重量能量密度大于230wh/kg，纳米级的硅碳复合材料重量能量密度大于450wh/kg，这两者搭配所制成的锂离子电池重量能量密度在230wh/kg以上，明显超越商业化的锂离子电池的重量能量密度；同时通过将镍钴铝酸锂“一次粒径在500～700nm的纳米粒子”构成“二次粒径在10～12um的二次微米颗粒”，以及将硅碳复合材料选择“一次粒径在50～100nm的纳米粒子”构成“二次粒径在13～17um的二次微米颗粒”，一次纳米粒子能有效缩减Li+的迁移距离，提高Li+在电池充放电过程的迁移速度，二次微米颗粒能有效提高正/负极片的压实密度，进一步提高电池的能量密度。

2）通过方型铝壳或铝塑壳作为电池壳,能在电池PACK组装时，更充分地利用电池包的有效空间，进而提高电池的体积能量密度。

3）通过选择纳米微孔覆碳铝网替代传统铝箔，以及纳米微孔铜网替代传统铜箔，该方法所形成的正/负极片具有更高的孔隙率，能更有效提高正/负极片的压实密度和面密度；同时“网片”能使正/负极片的正反两面的活性物质连接成一个整体，能消除传统“箔片”的“隔墙效应”，更有效的增加正/负极片的正反两面的活性物质的接触面积，缩减Li+的迁移距离，降低Li+的迁移阻力，提高Li+的迁移速度。

附图说明

图1是锂离子电池在-20℃低温环境中的1C和2C充电曲线图。

图2是锂离子电池在-20℃低温环境中的1C和3C放电曲线图。

图3是锂离子电池在-20℃低温环境中的2C充电/3C放电循环寿命曲线图。

具体实施方式

一种高能量密度长寿命的快充锂离子电池的制作方法，包括如下步骤：

步骤1.正极活性物质溶剂制作：将3.06千克聚偏氟氯乙烯粘结剂 (PVDF900)加入到58.70千克N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中使其充分搅拌溶解形成粘稠液。

步骤2.正极片制作：将230.46千克镍钴铝酸锂（NCA）、0.47千克超导碳黑导电剂（SP）、24.56千克碳纳米管导电剂（CNTS）和60千克大分子增塑剂（DBP）加入到步骤1的粘稠液中充分混合，并用搅拌机搅拌均匀，得到粘稠的正极浆料。将正极浆料均匀涂布在厚度为12um的纳米微孔覆碳铝网的正反两面，涂布过程正极涂层平面四个方向的边缘与纳米微孔覆碳铝网的边缘均预留20mm空白；将其放入烘箱，在80℃的真空环境内干燥4小时以除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，得到正极片；使用压延器碾压正极片至密实状态，再借助IPA将正极片中的大分子增塑剂萃取出来；在正极片预留正极极耳的对边空白浅浸在高分子胶中使其为高分子胶所包裹，然后将正极片放入烘箱，在110℃的真空环境内干燥4小时以除去水份，得到面密度为275g/m2、压实密度为3.8g/cm3的高孔隙率的正极片。

步骤3.负极活性物质溶剂制作：将4.59千克丁苯橡胶粘结剂 (SBR) 和1.45千克羧甲基纤维素钠粘结剂 (CMC)加入到58.70千克纯水溶剂中使其充分搅拌溶解形成粘稠液。

步骤4.负极片制作：将106.50硅碳复合材料（SiC）、1.11千克超导碳黑导电剂（SP）和60千克大分子增塑剂（DBP）加入到步骤3的粘稠液中充分混合，并用搅拌机搅拌均匀，得到粘稠的负极浆料。将负极浆料均匀涂布在厚度为8um的纳米微孔铜网的正反两面，涂布过程负极涂层平面四个方向的边缘与纳米微孔铜网的边缘均预留15mm空白；将其放入烘箱，在80℃的真空环境内干燥4小时以除去水溶剂，得到负极片；使用压延器碾压负极片至密实状态，再借助IPA将负极片中的大分子增塑剂萃取出来；在负极片预留负极极耳的对边空白浅浸在高分子胶中使其为高分子胶所包裹，然后将负极片放入烘箱，在110℃的真空环境内干燥4小时以除去水份，得到面密度为130g/m2、压实密度为1.4g/cm3的高孔隙率的负极片。

步骤5.陶瓷隔膜制作：在隔膜的正反两面涂上纳米氧化铝涂层，借助烘箱真空干燥以除去溶剂，得到高孔隙率和高润湿性的多孔陶瓷隔膜。

步骤6.电解液制作：“低粘度兼低熔点的溶剂适量地替代一部份相对较高粘度和/或高熔点的溶剂”与“低温环境下高电导率离子的锂盐-溶剂组合”混合后，得到低温电解液。

步骤7.干电芯制作：将上述步骤2、4、5的正极片、负极片、陶瓷隔膜按按“正极片-陶瓷隔膜-负极片-陶瓷隔膜”如此重复的顺序依次层叠，在层叠过程中：①正极片用高温绝缘胶带以“U”型包裹纳米微孔覆碳铝网在正极极耳两侧边所预留的20mm空白，比正极涂层稍长预留出来的集流体纳米微孔覆碳铝网片部份在经过层叠而聚集在一起形成多重正极极耳，多重正极极耳与平面金属薄片集流体焊接在一起形成正极全极耳；②负极片用高温绝缘胶带以“U”型包裹纳米微孔铜网在负极极耳两侧边所预留的15mm空白，比负极涂层稍长预留出来的集流体纳米微孔铜网片部份在经过层叠而聚集在一起形成多重负极极耳，多重负极极耳与平面金属薄片集流体焊接在一起形成负极全极耳。。

步骤8.电池组装：将干电芯在一定温度下施加一定压力使正极片、负极片、陶瓷隔膜这三者的接触更加密实，然后将干电芯放入电池壳，正/负极的全极耳各自连接外部集流体，并注入电解液后按照常规的方型电池的制作工艺制作；最终得到所述的高能量密度长寿命的快充锂离子电池。

以上所述仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，该军工用快速充放电且安全的低温锂离子电池还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。