阅读说明：本技术 一种快充型高能量密度锂离子电池 (Quick-charging type high-energy-density lithium ion battery ) 是由 孙翠平 马华 于 2020-06-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种快充型高能量密度锂离子电池,包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液,所述正极极片包括正极材料；正极材料包括正极导电剂,正极导电剂为Super P、KS-6、VGCF或CNTs中的两种或两种以上的混合物；所述负极极片包括负极材料；负极材料包括人造石墨,石墨颗粒为一次颗粒和二次颗粒的混合体；电解液为低阻抗型电解液。本发明所述的快充型高能量密度锂离子电池,具备3C快充能力,循环性能优良。(The invention provides a quick-charging type high-energy-density lithium ion battery, which comprises a positive pole piece, a negative pole piece, a diaphragm and electrolyte, wherein the positive pole piece comprises a positive pole material; the positive electrode material comprises a positive electrode conductive agent, and the positive electrode conductive agent is a mixture of two or more of Super P, KS-6, VGCF or CNTs; the negative pole piece comprises a negative pole material; the negative electrode material comprises artificial graphite, and the graphite particles are a mixture of primary particles and secondary particles; the electrolyte is a low impedance electrolyte. The quick-charging high-energy density lithium ion battery provided by the invention has 3C quick-charging capability and excellent cycle performance.)

一种快充型高能量密度锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子动力电池领域领域，尤其是涉及一种快充型高能量密度锂离子电池。

背景技术

锂离子电池诞生以来，在多个领域都取得了重要应用。从目前锂离子电池的应用领域来看，不但在手机、充电器等电子产品中得到了广泛的应用，在车载电源等领域也取得了一定的突破。从目前市场对锂离子电池的需要来看，快充锂离子电池成为锂离子电池的重要发展方向。特别是针对具有固定行驶距离的纯电动公交大巴、运营版的出租车等，可以通过提高电池快充能力，减少电池装载量的方式解决运营里程不足的问题。

从目前市场对锂离子电池的需要来看，快充锂离子电池成为锂离子电池的重要发展方向。为了达到较多的行驶里程，车载锂离子电池也在不断的提升能量密度，因为快速充电负极会有金属锂的析出，会造成电池容量及循环寿命的下降，高能量密度下的快速充电技术存在着较大的空缺。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种快充型高能量密度锂离子电池，以克服现有技术的缺陷，具备3C快充能力，循环性能优良。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种快充型高能量密度锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述正极极片包括正极材料；正极材料包括正极导电剂，正极导电剂为Super P(导电炭黑)、KS-6(石墨粉)、VGCF(气相生长碳纤维)或CNTs(碳纳米管)中的两种或两种以上的混合物；

所述负极极片包括负极材料；负极材料包括人造石墨，石墨颗粒为一次颗粒和二次颗粒的混合体；

电解液为低阻抗型电解液。

优选的，所述正极材料还包括正极活性物质和正极粘结剂；正极材料中各组分的质量百分比为：正极活性物质95-97％，正极导电剂2-3％，正极粘结剂1-3％。

优选的，正极活性物质为镍钴锰酸锂。

优选的，正极粘结剂选择聚丙烯酸或PVDF(聚偏氟乙烯)，或者是SBR(丁苯橡胶)与CMC(羧甲基纤维素钠)的混合物。

优选的，正极极片还包括正极集流体，正极材料涂覆在正极集流体上，正极材料的涂布面密度为34-36mg/cm²,压实密度为3.2-3.5g/cm³。

优选的，正极集流体为铝箔。

优选的，所述负极材料还包括负极导电剂和负极粘结剂，负极材料中各组分的质量百分比为：人造石墨94-96％，负极导电剂0.5-1.5％，负极粘结剂2.5-5％。

优选的，所述负极导电剂为Super P(导电炭黑)、KS-6(石墨粉)、VGCF(气相生长碳纤维)或CNTs(碳纳米管)中的一种或两种以上的混合。

优选的，负极粘结剂选择聚丙烯酸或PVDF(聚偏氟乙烯)，或者是SBR(丁苯橡胶)与CMC(羧甲基纤维素钠)的混合物。

优选的，负极极片还包括负极集流体，负极材料涂覆在负极集流体上；负极材料在负极集流体上的涂布面密度为21-23mg/cm²，压实密度为1.4-1.6g/cm³。

优选的，负极集流体为铜箔。

优选的，一次颗粒的粒径为8-12μm，二次颗粒的平均粒径D50为12-16μm，二次颗粒在石墨颗粒中的质量百分比为20-50％。

优选的，一次颗粒和二次颗粒均经过了表面包覆改性，包覆材料为软碳或者硬碳中的一种；一次颗粒的包覆材料占一次颗粒质量的0.5-5％，二次颗粒的包覆材料占二次颗粒质量的0.5-5％。

优选的，所述的电池电解液为低阻抗型电解液，该电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂；所述电解质为六氟磷酸锂；所述混合溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合物；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯和LiBOB中的三种或四种。

优选的，电解质的浓度为1.0～1.3mol/L；混合溶剂中碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯三者的体积比为(23-26)：(15-20)：(40-45)；成膜添加剂中碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯和LiBOB(二草酸硼酸锂)分别占电解液总质量的0.2-1％、0.5-1.5％、1-2.5％、0.1-0.5％。

优选的，电芯的上限电压范围为4.3-4.4V，电芯的能量密度为230-250wh/kg。

优选的，隔膜为陶瓷涂层隔膜。

更优选的，陶瓷隔膜厚度为12-18μm，孔隙率为25％-50％。

相对于现有技术，本发明所述的一种快充型高能量密度锂离子电池具有以下优势：通过优化正负极体系及电解液的配方，使锂离子电池具备3C快充能力，循环性能优良。更具体来说：

(1)正极导电剂为Super P、KS-6、VGCF或CNTs中的两种或两种以上的混合物，充放电过程中，极片中颗粒间存在不断的收缩膨胀，正极颗粒在长时间的循环过程中开裂，易形成的“孤岛”，只使用单一的颗粒状或者片状导电剂易产生“孤岛”效应，活性材料逐渐被孤立，电池容量降低，而使循环衰减加快，而使用颗粒状或者片状导电剂复合线状导电剂填充在活性物质孔隙中，在电极活性材料中形成连续的导电网络，可以提高长程电子传输能力，线状导电剂均匀包裹在活性物质表面，即使循环后期活性物质开裂，也可很大程度上减少无电子传输的“孤岛”形成，改善循环性能

(2)负极材料中的石墨颗粒为一次颗粒和二次颗粒的混合体，二次颗粒的选择可以降低循环过程中的膨胀，提升吸液性能和快充性能，而一次颗粒的选择可以提升电芯的循环性能，同时降低一次颗粒的粒度，提升快充性能；所述的一次颗粒和二次颗粒均为包覆型产品，包覆材料为软碳或者硬碳中的一种，通过软碳或硬碳的包覆可大幅度降低材料的电化学反应阻抗，减小极化，提高材料的快充性能。

(3)通过对电解液配方的优选处理，能极大的降低电池的内阻，提升电池的快速充放电和循环性能。具体来说，电解液通过在基本溶剂碳酸乙烯酯EC中加入低粘度的有机溶剂碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC，促使自由离子可以更快的在电解液中移动，提升电芯的快充性能。添加低阻抗的成膜添加剂VC、PS、DTD，改善SEI膜的组成，提升SEI膜的稳定性的同时提升快充性能，添加负极成膜添加剂LiBOB可以提升循环。本发明的电池通过对电解液配方的优选处理，能极大的降低电池的内阻，提升电池的快速充放电和循环性能。

本发明所述的一种快充型高能量密度锂离子电池，在3C快充下，总的充电时间＜35min，3C恒流充入比≥83％，3C恒流充电时间＜18min。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的一种快充型高能量密度锂离子电池电芯3C/1C循环数据。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

一种快充型高能量密度锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液。正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体上的负极材料。

所述的电池正极活性物质为镍钴锰酸锂，负极材料为人造石墨。

所述的正极材料由以下质量百分比的物质组成：95％～97％镍钴锰酸锂，2％～3％的正极导电剂，1％～3％正极粘结剂，正极导电剂为Super P(导电炭黑)、KS-6(石墨粉)、VGCF或CNTs(碳纳米管)中的两种以上的混合，充放电过程中，极片中颗粒间存在不断的收缩膨胀，正极颗粒在长时间的循环过程中开裂，易形成的“孤岛”，只使用单一的颗粒状或者片状导电剂易产生“孤岛”效应，活性材料逐渐被孤立，电池容量降低，而使循环衰减加快，而使用颗粒状或者片状导电剂复合线状导电剂填充在活性物质孔隙中，在电极活性材料中形成连续的导电网络，可以提高长程电子传输能力，线状导电剂均匀包裹在活性物质表面，即使循环后期活性物质开裂，也可很大程度上减少无电子传输的“孤岛”形成，改善循环性能。所述的正极粘结剂选择聚丙烯酸、PVDF、或者是SBR与CMC的混合物；

所述的负极材料由以下质量百分比的物质组成：94％～96％人造石墨，0.5％～1.5％负极导电剂，2.5％～5％负极粘结剂。其中，石墨颗粒为一次颗粒和二次颗粒的混合体，二次颗粒的选择可以降低循环过程中的膨胀，提升吸液性能和快充性能，而一次颗粒的选择可以提升电芯的循环性能，同时降低一次颗粒的粒度，提升快充性能；一次颗粒的平均粒径D50为8～12μm，二次颗粒的平均粒径D50为12-16μm，所述的人造石墨负极中，二次颗粒的质量百分比为20％-50％。所述的一次颗粒和二次颗粒均为包覆型产品。所述的包覆材料为软碳或者硬碳中的一种，通过软碳或硬碳的包覆可大幅度降低材料的电化学反应阻抗，减小极化，提高材料的快充性能；所述包覆材料的含量为0.5％～5％(也即一次颗粒的包覆材料占一次颗粒质量的0.5-5％，二次颗粒的包覆材料占二次颗粒质量的0.5-5％)。负极导电剂为Super P、KS-6、VGCF或CNTs中的一种或两种以上的混合，负极粘结剂选择聚丙烯酸、PVDF、或者是SBR与CMC的混合物。

所述的电池隔膜为陶瓷涂层隔膜；陶瓷隔膜厚度为12～18μm，孔隙率为25％-50％。

所述的电池电解液为低阻抗型电解液，包括电解质、溶剂和成膜添加剂。电解质为六氟磷酸锂，电解质的浓度为1.0～1.3mol/L。

所述溶剂包括如下体积分数的物质：23％～26％碳酸乙烯酯EC、15％～20％碳酸二乙酯DEC，40％～45％碳酸甲乙酯EMC。

所述的成膜添加剂包括如下体积份数的物质：0.2％～1％碳酸亚乙烯酯VC，0.5％～1.5％亚硫酸丙烯酯PS，1％～2.5％硫酸亚乙酯DTD，0.1％～0.5％LiBOB中的三种或者四种，此电解液通过在基本溶剂碳酸乙烯酯EC中加入低粘度的有机溶剂碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC，促使自由离子可以更快的在电解液中移动，提升电芯的快充性能。添加低阻抗的成膜添加剂VC、PS、DTD，改善SEI膜的组成，提升SEI膜的稳定性的同时提升快充性能，添加负极成膜添加剂LiBOB可以提升循环。本发明的电池通过对电解液配方的优选处理，能极大的降低电池的内阻，提升电池的快速充放电和循环性能。

所述快充型高能量密度锂离子电池，正极片上正极材料在正极集流体上的涂布面密度为34～36mg/cm²,压实密度为3.2～3.5g/cm³；负极片上负极材料在负极集流体上的涂布面密度为21～23mg/cm²，压实密度为1.4～1.6g/cm³。

所述快充型高能量密度锂离子电池，其电芯的上限电压范围为4.3～4.4V，能量密度为230～250wh/kg。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

一种快充型高能量密度锂离子电池，由正极片、负极片、隔膜和电解液等部分构成。正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体上的负极材料。正极片活性物质为镍钴锰酸锂，正极材料由以下质量百分比的物质组成：96％镍钴锰酸锂，1％导电炭黑(Super P)，1％CNTs，2％聚偏氟乙烯。负极片活性物质为包覆型人造石墨，负极材料由以下质量百分比的物质组成：95.5％人造石墨，1％导电炭黑(Super P)，1.5％羧甲基纤维素钠，2％丁苯橡胶。石墨颗粒为一次颗粒和二次颗粒的混合体，一次颗粒的粒径为10μm，二次颗粒的平均粒径D50为13μm，所述的石墨负极中，二次颗粒的质量百分比为40％。人造石墨包覆材料为软碳，含量为4％；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，正极片上正极材料的涂布面密度35.5mg/cm²，压实密度为3.4g/cm³，负极片上负极材料的涂布面密度为21.6mg/cm²，压实密度为1.5g/cm³。所述的电池隔膜为陶瓷涂层隔膜，厚度为16μm；所述的电池电解液为低阻抗型电解液，包括电解质、溶剂和成膜添加剂，电解质为六氟磷酸锂，电解质的浓度为1.2mol/L，所述混合溶剂由以下体积百分含量的组分组成：25％碳酸乙烯酯(EC)、16％碳酸二乙酯(DEC)，43％碳酸甲乙酯(EMC)。所述的成膜添加剂包括如下体积分数的物质：0.5％碳酸亚乙烯酯(VC)，1％亚硫酸丙烯酯(PS)，2％硫酸亚乙酯(DTD)，0.2％LiBOB。

实施例2

一种快充型高能量密度锂离子电池，由正极片、负极片、隔膜和电解液等部分构成，正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体上的负极材料。正极片活性物质为镍钴锰酸锂，正极材料由以下质量百分比的物质组成：96％镍钴锰酸锂，1％导电炭黑，1％CNTs，2％聚偏氟乙烯；负极片活性物质为包覆型人造石墨，负极材料由以下质量百分比的物质组成：95.5％人造石墨，1％导电炭黑，1.5％羧甲基纤维素钠，2％丁苯橡胶。石墨颗粒为一次颗粒和二次颗粒的混合体，一次颗粒的粒径为10μm，二次颗粒的平均粒径D50为13μm，所述的石墨负极中，二次颗粒的质量百分比为50％。人造石墨包覆材料为软碳，含量为4％；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，正极片上正极材料的涂布面密度35.5mg/cm²，压实密度为3.4g/cm³，负极片上负极材料的涂布面密度为21.6mg/cm²，压实密度为1.5g/cm³。所述的电池隔膜为陶瓷涂层隔膜，厚度为16μm；所述的电池电解液为低阻抗型电解液，包括电解质、溶剂和成膜添加剂，电解质为六氟磷酸锂，电解质的浓度为1.3mol/L，所述混合溶剂由以下体积百分含量的组分组成：25％碳酸乙烯酯(EC)、16％碳酸二乙酯(DEC)，43％碳酸甲乙酯(EMC)。所述的成膜添加剂包括如下体积分数的物质：1％碳酸亚乙烯酯(VC)，1％亚硫酸丙烯酯(PS)，1.5％硫酸亚乙酯(DTD)，0.5％LiBOB。

实施例3

一种快充型高能量密度锂离子电池，由正极片、负极片、隔膜和电解液等部分构成，正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体上的负极材料。正极片活性物质为镍钴锰酸锂，正极材料由以下质量百分比的物质组成：95.5％镍钴锰酸锂，1.5％导电炭黑，1％CNTs，2％聚偏氟乙烯；负极片活性物质为包覆型人造石墨，负极材料由以下质量百分比的物质组成：95.5％人造石墨，1％导电炭黑，1.5％羧甲基纤维素钠，2％丁苯橡胶。石墨颗粒为一次颗粒和二次颗粒的混合体，一次颗粒的粒径为10μm，二次颗粒的平均粒径D50为13μm，所述的石墨负极中，二次颗粒的质量百分比为30％。人造石墨包覆材料为软碳，含量为3％；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，正极片上正极材料的涂布面密度36mg/cm²，压实密度为3.4g/cm³，负极片上负极材料的涂布面密度为22mg/cm²，压实密度为1.5g/cm³。所述的电池隔膜为陶瓷涂层隔膜，厚度为16μm；所述的电池电解液为低阻抗型电解液，包括电解质、溶剂和成膜添加剂，电解质为六氟磷酸锂，电解质的浓度为1.3mol/L，所述混合溶剂由以下体积百分含量的组分组成：25％碳酸乙烯酯(EC)、16％碳酸二乙酯(DEC)，43％碳酸甲乙酯(EMC)。所述的成膜添加剂包括如下体积分数的物质：1％碳酸亚乙烯酯(VC)，1％亚硫酸丙烯酯(PS)，1.5％硫酸亚乙酯(DTD)，0.5％LiBOB。

实施例4

一种快充型高能量密度锂离子电池，由正极片、负极片、隔膜和电解液等部分构成，正极片包括正极集流体及涂覆在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体及涂覆在负极集流体上的负极材料。正极片活性物质为镍钴锰酸锂，正极材料由以下质量百分比的物质组成：95.5％镍钴锰酸锂，1.5％导电炭黑，1％CNTs，2％聚偏氟乙烯；负极片活性物质为包覆型人造石墨，负极材料由以下质量百分比的物质组成：95.5％人造石墨，1％导电炭黑，1.5％羧甲基纤维素钠，2％丁苯橡胶。石墨颗粒为一次颗粒和二次颗粒的混合体，一次颗粒的粒径为10μm，二次颗粒的平均粒径D50为13μm，所述的石墨负极中，二次颗粒的质量百分比为30％。人造石墨包覆材料为软碳，含量为3％；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，正极片上正极材料的涂布面密度34.7mg/cm²，压实密度为3.5g/cm³，负极片上负极材料的涂布面密度为21.6mg/cm²，压实密度为1.45g/cm³。所述的电池隔膜为陶瓷涂层隔膜，厚度为16μm；所述的电池电解液为低阻抗型电解液，包括电解质、溶剂和成膜添加剂，电解质为六氟磷酸锂，电解质的浓度为1.3mol/L，所述混合溶剂由以下体积百分含量的组分组成：25％碳酸乙烯酯(EC)、16％碳酸二乙酯(DEC)，43％碳酸甲乙酯(EMC)。所述的成膜添加剂包括如下体积分数的物质：1％碳酸亚乙烯酯(VC)，1％亚硫酸丙烯酯(PS)，1％硫酸亚乙酯(DTD)，0.5％LiBOB。

对比例

与实施例1不同的是，正极片的正极材料由以下质量百分比的物质组成：96％镍钴锰酸锂，2％导电炭黑，2％聚偏氟乙烯；负极片的负极材料由以下质量百分比的物质组成：95.5％人造石墨，1％导电炭黑，1.5％羧甲基纤维素钠，2％丁苯橡胶。石墨颗粒为一次颗粒，一次颗粒的粒径为15μm；正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，正极片上正极材料的涂布面密度36mg/cm²,压实密度为3.5g/cm³，负极片上负极材料的涂布面密度为23mg/cm²，压实密度为1.5g/cm³。所述的电池隔膜为陶瓷涂层隔膜，厚度为16μm；所述的电池电解液包括电解质、溶剂和成膜添加剂，电解质为六氟磷酸锂，电解质的浓度为1.2mol/L，所述混合溶剂由以下体积百分含量的组分组成：40％碳酸乙烯酯EC、44％碳酸甲乙酯EMC。所述的成膜添加剂包括如下体积分数的物质：1.5％碳酸亚乙烯酯VC，2％亚硫酸丙烯酯PS。

上述实施例1-4及对比例中采用的电池均为同一型号10Ah的电池，且电芯的生产工艺相同，只是材料的配方及电解液的配方不同。以上实施例和对比例中的电池均由以下生产工艺制得：匀浆-涂布-碾压-模切-叠片-焊接-封装-注液-预化成，电芯的充放电范围为2.75-4.3V。对制备完成的电池进行了3C充电测试，评测结果如表1所示：对比例经过3C充电后，负极出现析锂；而经过体系优化方法制作的实施例1-4电池在3C快充下，总的充电时间＜35min，3C恒流充入比≥83％，3C恒流充电时间＜18min，3C快充后负极并无析锂现象。并对实施例1的电芯进行了3C充电/1C放电的循环测试，评测结果如图1所示，在3C/1C的循环制度下，电芯的容量保持率下降到80％时可循环超过2000周，具备较好的快充循环性能。

表1电芯倍率充电测试数据

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。