阅读说明：本技术 锂离子电池检测用参比电极和三电极系统及制备方法 (Reference electrode and three-electrode system for lithium ion battery detection and preparation method thereof ) 是由 王钢 李可心 刘杰 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锂离子电池检测用参比电极,包括材质为预浸料碳纤维的参比电极本体,所述参比电极本体一端通过氧化形成裸露碳纤维,所述裸露碳纤维位于锂离子电池的正极片和负极片之间。其稳定性好,参比电极不影响锂离子在正极片和负极片间的传输,提高检测的准确性。本发明还公开了具有上述参比电极的锂离子电池检测用三电极系统以及该三电极系统的制备方法,其结构稳定性好,成本低廉,制备方法简单易操作。(The invention discloses a reference electrode for detecting a lithium ion battery, which comprises a reference electrode body made of prepreg carbon fibers, wherein one end of the reference electrode body is oxidized to form bare carbon fibers, and the bare carbon fibers are positioned between a positive plate and a negative plate of the lithium ion battery. The stability is good, the reference electrode does not influence the transmission of lithium ions between the positive plate and the negative plate, and the detection accuracy is improved. The invention also discloses a three-electrode system with the reference electrode for detecting the lithium ion battery and a preparation method of the three-electrode system, and the three-electrode system has the advantages of good structural stability, low cost and simple and easy operation of the preparation method.)

锂离子电池检测用参比电极和三电极系统及制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，具体涉及锂离子电池检测用参比电极和三电极系统及制备方法。

背景技术

快速发展的纯电动汽车极大地刺激了锂离子电池的需求，根据高工产业研究院GGII研究数据表明，2018年全球动力电池出货106GWh,同比增长55.2％；2014～2018年的全球动力电池年复合增长率为69.6％。在动力电池需求增加的同时，对动力电池的能量、功率等方面的要求也越来越高。尤其是客户对快充的需求，是限制新能源汽车发展的一大瓶颈。

锂离子电池在充电过程中，负极电位不断下降。如果快充的充电电流过大，电池会有析锂风险。同时随着电动车里程的增加，电池不断老化，如电解液消耗，负极SEI膜增厚，电子阻抗增大等会进一步恶化电池的状态。因此需要有一种原位检测电池充放电过程电极电位变化的方法，防止在快充析锂以及检测电芯老化状态。其中三电极方法是有效监控电池在服役过程中充电析锂以及老化状态的方法。

CN202949008U公开了一种锂离子电池的三电极装置，采用的参比电极为金属锂片，金属锂片的直径为10～20mm，厚度为0.2cm。但是锂离子电池在循环充放电过程中，金属锂片的参比电极将会阻挡锂离子的传输，对应正负极区域无法脱嵌锂，形成死区，因此，采用金属锂片作为参比电极的三电极系统研究寿命的结果是不可靠的。

CN105470577A公开了一种软包装锂离子电池三电极组装方法，CN204130649U一种三电极电池，两者的三电极体系中参比电极均是选择在铜、银、金金属丝表面镀锂。由于金属丝或金属丝表面镀锂裸露在电解液中，会通过电解液对测试的正极-参比电极，负极-参比电极的电信号造成干扰，影响测试结果。

CN107293778A公开了一种三电极电池及其制备方法，选择一端裸露的铜丝漆包线作为三电极，所述裸露铜丝表面在测试交流阻抗前进行镀锂处理。但是微米级铜丝机械性能较差，因此在制作过程中容易折断，因此三电极电池的稳定性较差。并且铜丝表面对锂的亲和力较差，锂和铜丝结合不牢，镀锂层容易发生脱落，影响测试结果。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池检测用参比电极和三电极系统及制备方法，其稳定性好，参比电极不影响锂离子在正极片和负极片间的传输，提高检测的准确性。

本发明所述的锂离子电池检测用参比电极，包括材质为预浸料碳纤维的参比电极本体，所述参比电极本体一端通过氧化形成裸露碳纤维，所述裸露碳纤维位于锂离子电池的正极片和负极片之间。

进一步，所述参比电极本体呈丝状、片状或柱状。

进一步，所述参比电极本体呈直径为5～20μm的丝状。

进一步，所述裸露碳纤维表面进行镀锂处理。

进一步，所述裸露碳纤维的长度为2～5cm。

一种锂离子电池检测用三电极系统，包括壳体和封装于壳体中的电芯和电解液，所述电芯包括正极片、负极片和上述的参比电极本体，所述正极片和参比电极本体、参比电极本体和负极片之间设有隔膜，所述参比电极本体的裸露碳纤维位于正极片和负极片之间；所述正极片与正极极耳的一端连接，所述参比电极本体远离裸露碳纤维的一端与参比电极极耳的一端连接，所述负极片与负极极耳的一端连接；正极极耳、参比电极极耳和负极极耳的另一端伸出壳体外。

进一步，所述隔膜中的一个将正极片和负极片完全隔开，另一个将参比电极本体的裸露碳纤维与正极片或负极片隔开。隔膜的作用是阻止正极片、负极片之间的物理接触，并且允许离子流从隔膜的微孔道中通过，从而保证电池充放电过程中锂离子在正负电极之间快速传输。

进一步，所述壳体材质为铝或铝合金。

一种锂离子电池检测用三电极系统的制备方法，其包括如下步骤：

S1，将预浸料碳纤维的一端置于氧化剂中反应10～60min，氧化形成裸露碳纤维，洗涤得到参比电极本体；所述氧化剂为浓硫酸、浓硝酸、KMnO₄、H₂O₂中的至少一种；

S2，将参比电极本体的裸露碳纤维置于正极片和负极片之间，所述正极片和参比电极本体、参比电极本体和负极片之间采用隔膜隔开；

S3，将正极片、负极片、参比电极本体和隔膜整体进行卷绕后得到电芯，正极片与正极极耳的一端连接，参比电极本体远离裸露碳纤维的一端与参比电极极耳的一端连接，负极片与负极极耳的一端连接，正极极耳、参比电极极耳和负极极耳的另一端伸出壳体外；然后将电芯封装于壳体中，再向壳体内填充电解液。

进一步，采用正极片和负极片对参比电极本体的裸露碳纤维表面进行镀锂，镀锂电流为0.001～1mA，镀锂时间为20～120min。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果。

1、本发明所述参比电极的材质为预浸料碳纤维，一端通过氧化形成裸露碳纤维，由于碳纤维具有远高于铜的拉伸强度，降低了参比电极在制造和使用过程中的断裂风险，进而提高了三电极系统的稳定性和耐久性。且参比电极的设置不影响锂离子在正极片和负极片之间的传输，不会对电信号造成干扰，制造成本低廉，提高了参比电极电位稳定性。

2、本发明所述三电极系统的参比电极本体的裸露碳纤维位于正极片和负极片之间，正极片和参比电极本体、参比电极本体和负极片之间设有隔膜，避免了裸露碳纤维直接暴露在电解液中而干扰测试的电信号，有利于对锂离子电池使用过程中正极电位、负极电位和阻抗进行持续原位监控，推进锂离子电池的寿命研究。

3、本发明将预浸料碳纤维的一端置于氧化剂中反应10～60min，一方面能够通过氧化剂的氧化作用在预浸料碳纤维的一端形成裸露碳纤维，另一方面随着反应持续进行，氧化剂将作用于裸露碳纤维，使得裸露碳纤维带上含氧基团，该含氧基团能够促进镀锂层与裸露碳纤维表面结合，提高了镀锂层的结构稳定性。

4、本发明通过三电极系统自身的正极片和负极片对参比电极的裸露碳纤维进行表面镀锂处理，操作简单，保证了三电极系统原位检测锂离子电池内部化学和电化学反应的效果。

附图说明

图1是本发明所述正极片、负极片、隔膜与参比电极的位置分布示意图；

图2是本发明所述锂离子电池检测用三电极系统的结构示意图；

图3是电芯的负极电位-时间曲线。

图中，1—参比电极本体，2—裸露碳纤维，3—正极片，4—负极片，5—隔膜，51—第一隔膜，52—第二隔膜，6—壳体，7—正极极耳，8—参比电极极耳，9—负极极耳。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细说明。

参见图1，所示的锂离子电池检测用参比电极，包括材质为预浸料碳纤维的参比电极本体1，所述参比电极本体呈直径为5～20μm的丝状，即预浸料碳纤维的直径为5～20μm，具体数值根据实际检测条件进行合理选择。所述参比电极本体1一端通过氧化形成裸露碳纤维2，所述裸露碳纤维1位于锂离子电池的正极片3和负极片4之间。所述裸露碳纤维2的长度为2～5cm，具体数值根据实际检测条件进行合理选择。

为了保证三电极系统原位检测锂离子电池内部化学和电化学反应的效果，所述裸露碳纤维2表面进行镀锂处理。

参见图2，所示的锂离子电池检测用三电极系统，包括壳体和封装于壳体6中的电芯和电解液。所述壳体6材质为铝或铝合金，具体为铝塑袋或铝壳，根据实际工作情况进行合理选择。

所述电芯包括正极片3、负极片4和上述的参比电极本体1，所述正极片3和参比电极本体1、参比电极本体1和负极片4之间设有隔膜5，所述参比电极本体1的裸露碳纤维2位于正极片3和负极片4之间；所述正极片3与正极极耳7的一端连接，所述参比电极本体1远离裸露碳纤维2的一端与参比电极极耳8的一端连接，所述负极片4与负极极耳9的一端连接；正极极耳7、参比电极极耳8和负极极耳9的另一端伸出壳体6外。

所述隔膜5包括第一隔膜51和第二隔膜52，其中第一隔膜51设于正极片3和参比电极本体1之间，且第一隔膜51将正极片3和负极片4完全隔开，即第一隔膜51长度≥正极片3长度。第二隔膜52设于参比电极本体1和负极片4之间，参比电极本体1的裸露碳纤维2通过第一隔膜51与正极片3隔开，通过第二隔膜52与与负极片4隔开。隔膜5的作用是阻止正极片3、负极片4之间的物理接触，并且允许离子流从隔膜5的微孔道中通过，从而保证电池充放电过程中锂离子在正负电极之间快速传输。

上述锂离子电池检测用三电极系统的制备方法，其包括如下步骤。

S1，将预浸料碳纤维的一端置于浓硫酸中反应10～60min，反应时间根据预浸料碳纤维的树脂基团进行调整，氧化形成裸露碳纤维2且通过浓硫酸对裸露碳纤维2进行表面氧化处理，带上氧化基团。然后采用蒸馏水清洗3～5次，以去除预浸料碳纤维和裸露碳纤维中残留的浓硫酸，得到参比电极本体1。

S2，将参比电极本体1的裸露碳纤维2置于正极片3和负极片4之间，所述正极片3和参比电极本体1、参比电极本体1和负极片4之间采用隔膜5隔开。

S3，将正极片3、负极片4、参比电极本体1和隔膜5整体进行卷绕后得到电芯，正极片3与正极极耳7的一端连接，参比电极本体1远离裸露碳纤维2的一端与参比电极极耳8的一端连接，负极片4与负极极耳9的一端连接，正极极耳7、参比电极极耳8和负极极耳9的另一端伸出壳体6外；然后将电芯封装于壳体6中，再将电解液填充于壳体6内。其中，所述参比电极极耳8为镍极耳。

在进行测试前，采用正极片3和负极片4对参比电极本体1的裸露碳纤维2表面进行镀锂，镀锂电流为0.001～1mA，镀锂时间为20～120min。具体工艺参数根据实际工作情况进行调整。

以相同工艺参数制取三块电芯，将三块电芯依次编号为1#、2#、3#，然后采用相同的充放电机和同一台多路仪设备，分别对三块电芯进行充放电测试和负极-参比电极电位监控，充电流程为阶梯充电，电流依次减小。结果参见图3和表1。

参见图3，所示的三块电芯的负极电位-时间曲线，三块电芯的负极-参比电位曲线在不同充电电流下均具有较高的重合度，表明了了本发明的参比电极可重复性高。

表1电芯第一至第四阶充电末端负极电位

由表1可知，三块电芯在充电末端仍具有较好的一致性。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。