阅读说明：本技术 压电元件、液体喷出头以及打印机 (Piezoelectric element, liquid ejection head, and printer ) 是由 米村贵幸 降旗荣道 掛村康人 于 2020-02-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种难以产生裂纹的压电元件的压电元件、液体喷出头以及打印机。压电元件包括：第一电极,其被设置于基体上；第二电极；压电体层,其被设置于所述第一电极与所述第二电极之间,并且包含含有钾、钠以及铌的钙钛矿型结构的复合氧化物,所述压电体层的所述第二电极侧的面通过由第一粒子组成的第一区域和由第二粒子组成的第二区域而构成,所述第一区域上的凹凸的高度大于所述第二区域上的凹凸的高度,在所述压电体层的所述面中,所述第一区域的占有面积为10.0％以下。(The invention provides a piezoelectric element of a piezoelectric element which is difficult to generate cracks, a liquid ejection head and a printer. The piezoelectric element includes: a first electrode provided on the base; a second electrode; and a piezoelectric layer that is provided between the first electrode and the second electrode and includes a composite oxide having a perovskite structure containing potassium, sodium, and niobium, wherein a surface of the piezoelectric layer on the second electrode side is configured by a first region composed of first particles and a second region composed of second particles, a height of the irregularities on the first region is larger than a height of the irregularities on the second region, and an occupied area of the first region in the surface of the piezoelectric layer is 10.0% or less.)

压电元件、液体喷出头以及打印机

技术领域

本发明涉及一种压电元件、液体喷出头以及打印机。

背景技术

作为液体喷出头的代表例，例如有一种喷墨式记录头，所述喷墨式记录头通过利用压电元件来使振动板变形并对压力产生室的油墨进行加压，以该油墨作为油墨滴而从喷嘴孔喷出。

作为被用于喷墨式记录头的压电元件，存在通过用两个电极来夹持由呈现出机电转换功能的压电材料、例如由结晶化了的电介质材料而构成的压电体层，从而被构成的元件。

对于作为这样的压电体层而被使用的压电材料，要求较高的压电特性，作为压电材料的代表例，例如如专利文献1中所记载的那样，可以列举锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃：PZT)，且以被薄膜化的方式而被使用。

但是，由于在PZT中包含有铅，因此从环境问题的观点来看，要求一种不含铅的压电材料。作为不含铅的压电材料，已经研究出了铌酸钾钠((K，Na)NbO₃：KNN)。

虽然对于KNN也希望薄膜化，但是在对KNN层进行成膜时，有时会产生裂纹。尤其是，当通过化学溶液沉积(Chemical Solution Deposition，CSD)法而对KNN层进行成膜时，易于产生裂纹。

专利文献1：日本特开2001-223404号公报

发明内容

本发明所涉及的压电元件的一种方式包括：第一电极，其被设置于基体上；第二电极；压电体层，其被设置于所述第一电极与所述第二电极之间，并且包含含有钾、钠、以及铌的钙钛矿型结构的复合氧化物，所述压电体层的所述第二电极侧的面通过由第一粒子组成的第一区域和由第二粒子组成的第二区域而构成，所述第一区域上的凹凸的高度大于所述第二区域上的凹凸的高度，在所述压电体层的所述面中，所述第一区域的面积为10.0％以下。

在所述压电元件的一种方式中，也可以设为，在将所述压电体层的结晶结构视为准立方晶的情况下，所述压电体层为(100)择优取向。

在此，关于面取向，将压电体层的结晶结构作为准立方晶而进行处理。这是因为，准确地确定薄膜状的压电体层的结晶结构较为困难，从而简化了说明。但是，关于面取向而将压电体层的结晶结构作为准立方晶来进行处理的方式，并不是否定压电体层的结晶结构为例如正方晶、斜方晶、单斜晶、菱面体晶等的、与准立方晶相比对称性较低的ABO₃结构。例如，在压电体层的结晶结构为正方晶的情况下，(100)取向表示(001)取向以及(100)取向的双方的含义。

在所述压电元件的一种方式中，也可以设为，在将所述压电体层的结晶结构视为准立方晶的情况下，所述第一区域为(111)取向，所述第二区域为(100)取向。

本发明所涉及的压电元件的一种方式包括：第一电极，其被设置于基体上；第二电极；压电体层，其被设置于所述第一电极与所述第二电极之间，并且包含含有钾、钠、以及铌的钙钛矿型结构的复合氧化物，在将所述压电体层的结晶结构视为准立方晶的情况下，所述压电体层具有(111)取向的第一粒子，在所述压电体层的所述第二电极侧的面中，由所述第一粒子组成的第一区域的占有面积为10.0％以下。

在所述压电元件的一种方式中，也可以设为，所述压电体层的厚度为500nm以上且2μm以下。

在所述压电元件的一种方式中，也可以设为，所述压电体层以将第一层和多个第二层进行层压的方式而构成，所述第一层被设置于所述第一电极与所述第二层之间，所述第一层中的钾和钠的原子浓度的比不同于所述第二层中的钾和钠的原子浓度的比，所述第二层的厚度为51nm以下。

在所述压电元件的一种方式中，也可以设为，所述第一层的厚度为75nm以下。

本发明所涉及的液体喷出头的一种方式包括：所述压电元件的一种方式；喷嘴板，其设置有喷出液体的喷嘴孔，所述基体具有流道形成基板，所述流道形成基板上设置有通过所述压电元件而使容积发生变化的压力产生室、以及向所述压力产生室供给所述液体的供给流道，。

本发明所涉及的打印机的一种方式包括：所述液体喷出头的一种方式；输送机构，其使被记录介质相对于所述液体喷出头而进行相对移动；控制部，其对所述液体喷出头以及所述输送机构进行控制。

附图说明

图1为示意性地示出本实施方式所涉及的压电元件的剖视图。

图2为示意性地示出本实施方式所涉及的压电元件的压电体层的面的俯视图。

图3为示意性地示出本实施方式所涉及的压电元件的压电体层的剖视图。

图4为示意性地示出本实施方式所涉及的压电元件的由第一粒子组成的第一区域的俯视图。

图5为示意性地示出本实施方式所涉及的液体喷出头的分解立体图。

图6为示意性地示出本实施方式所涉及的液体喷出头的俯视图。

图7为示意性地示出本实施方式所涉及的液体喷出头的剖视图。

图8为示意性地示出本实施方式所涉及的打印机的立体图。

图9为用于对ψ＝0°的XRD测量进行说明的图。

图10为在ψ＝0°的条件下进行了测量的情况下的实施例1、2以及比较例1的XRD测量结果。

图11为用于对ψ＝54.74°的XRD测量进行说明的图。

图12为在ψ＝54.74°的条件下进行了测量的情况下的实施例1、2以及比较例1的XRD测量结果。

图13为在ψ＝54.74°的条件下进行了测量的情况下的比较例3的XRD测量结果。

图14为实施例1的金属显微镜照片。

图15为实施例2的金属显微镜照片。

图16为比较例1的金属显微镜照片。

图17为实施例1的SEM像。

图18为实施例2的SEM像。

图19为比较例1的SEM像。

图20为表示由第一粒子组成的第一区域的占有面积的表。

图21为实施例1的SEM像。

图22为比较例2的SEM照片。

图23为比较例3的SEM照片。

图24为实施例1的SEM照片以及EBSD映射图像。

图25为实施例1的STEM照片。

具体实施方式

以下，利用附图，对本发明的优选的实施方式详细地进行说明。另外，以下所说明的实施方式并不是对权利要求书中所记载的本发明的内容不适当地进行限定的实施方式。此外，以下所说明的全部结构并不一定都是本发明的必要构成要件。

1.压电元件

首先，参照附图，对本实施方式所涉及的压电元件进行说明。图1为示意性地示出本实施方式所涉及的压电元件100的剖视图。

如图1所示，压电元件100包括第一电极10、压电体层20、第二电极30。压电元件100被设置在基体2上。

基体2例如为，由半导体、绝缘体等而形成的平板。基体2既可以为单层，也可以为层压了多个层的层压体。对于基体2，只要其上表面为平面的形状，则其内部的结构不被限定，也可以为在内部形成有空间等的结构。

基体2也可以为，具有可挠性并且通过压电体层20的动作而发生变形的振动板。振动板例如为，氧化硅层、氧化锆层、或者在氧化硅层上设置有氧化锆层的层压体等。

第一电极10被设置于基体2上。在图示的例中，第一电极10被设置于基体2之上。第一电极10的形状例如为层状。第一电极10的厚度例如为3nm以上且200nm以下。第一电极10例如为，铂层、铱层等的金属层、这些金属的导电性氧化物层、钌酸锶(SrRuO₃：SRO)层等。第一电极10也可以具有将多个上述所列举的层进行层压而得的结构。

第一电极10为用于向压电体层20施加电压的一侧的电极。第一电极10为被设置于压电体层20之下的下部电极。

另外，虽然未图示，但是也可以在第一电极10与基体2之间设置使第一电极10与基体2之间的紧贴性提高的紧贴层。紧贴层例如为，钛层、氧化钛层等。在这种情况下，第一电极10经由紧贴层而被设置于基体2上。

压电体层20被设置于第一电极10上。压电体层20被设置于第一电极10与第二电极30之间。压电体层20的厚度为例如500nm以上且2μm以下，优选为1μm以上且2μm以下。通过向第一电极10与第二电极30之间施加电压，从而压电体层20能够变形。

压电体层20包含含有钾(K)、钠(Na)、以及铌(Nb)的钙钛矿型结构的复合氧化物。压电体层20例如为由KNN构成的KNN层。压电体层20还可以进一步包含锰(Mn)。即，压电体层20也可以为在KNN层中添加了锰的KNNM层。通过使压电体层20包含锰，从而能够减少压电元件100的漏电流。如此，压电体层20也可以包含除了钾、钠、铌以及氧(O)之外的添加物。作为这样的添加物，除了锰之外，还可以列举出钙(Ca)。

压电体层20例如以将第一层22和多个第二层24进行层压的方式而构成。

压电体层20具有一层的第一层22。第一层22被设置于第一电极10与第二层24之间。第一层22的厚度为例如80nm以下，优先为75nm以下。第一层22包含含有钾、钠、以及铌的钙钛矿型结构的复合氧化物。

压电体层20具有多个第二层24。第二层24的数量并不被特别地限定，例如为5层以上且30层以下。第二层24被设置于第一层22与第二电极30之间。第二层24的厚度例如为60nm以下，优选为51nm以下。第二层24包含含有钾、钠、以及铌的钙钛矿型结构的复合氧化物。

第一层22中的钾和钠的原子浓度比不同于第二层24中的钾和钠的原子浓度比。第一层22中的钾的原子浓度对于钠的原子浓度的比R_K/Na小于例如第二层24中的比R_K/Na。第一层22中的钾和钠的原子浓度比、和第一层22中的钾和钠的原子浓度比能够通过例如EDX(Energy Dispersive X-ray spectrometry：能量色散X射线光谱仪)来求取。

压电体层20具有面20a。面20a为压电体层20的第二电极30侧的面。在图示的例中，面20a为压电体层20的上表面，且为与第二电极30接触的接触面。面20a为位于第一电极10与第二电极30之间的面。此处，图2为示意性地示出压电体层20的面20a的俯视图。图3为示意性地示出压电体层20的图2的Ⅲ-Ⅲ线剖视图。

如图2以及图3所示，压电体层20的面20a通过由第一粒子26组成的第一区域26a和由第二粒子28组成的第二区域28a构成。第一粒子26以及第二粒子28为结晶粒，且为构成压电体层20的单结晶。第一粒子26被设置有多个。第二粒子28被设置有多个。

由第一粒子26组成的第一区域26a上的凹凸的高度大于由第二粒子28组成的第二区域28a上的凹凸的高度。此处，“凹凸的高度”是指，在由该粒子组成区域上最高的地点与最低的地点之差。“凹凸的高度”例如通过利用扫描式透射电子显微镜(ScanningTransmission Electron Microscope：STEM)的截面观察来求取。

由第一粒子26组成的第一区域26a上的凹凸的高度为例如5nm以上且30nm以下。此处，图4为示意性地示出由第一粒子26组成的第一区域26a的俯视图。如图3以及图4所示，第一粒子26具有多个突起27，第一区域26a因为多个突起27而成为凹凸形状。第一粒子26为，第一区域26a因为多个突起27而成为凹凸形状的多面(Faceted)粒子。第一区域26a上的凹凸的高度为多个突起27中最高的突起27的高度。突起27具有三角锥的形状。另外，在图4中，用虚线来表示了三角锥的形状即突起27的棱线。

由第二粒子28组成的第二区域28a上的凹凸的高度为例如0nm以上且小于5nm。第二区域28a例如为平坦的面。在图2所示的示例中，当俯视观察时，以多个第二区域28a包围一个第一区域26a的方式而设置。

在将压电体层20的结晶结构视为准立方晶的情况下，第一粒子26为(111)取向。即，第一粒子26为(111)取向的粒子，第一区域26a为(111)面。第二粒子28为(100)取向。即，第二粒子28为(100)取向的粒子，第二区域28a为(100)面。

在压电体层20的面20a中，由第一粒子26组成的第一区域26a的占有面积为10.0％以下，优选为9.5％以下。因此，压电体层20为(100)择优取向。由第一粒子26组成的第一区域26a的占有面积是指，多个第一区域26a的总面积相对于压电体层20的面20a的面积的比例。由第一粒子26组成的第一区域26a的占有面积能够通过例如扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)而求取。

另外，“(100)择优取向”是指，在通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)测量而获得的X射线分布图中，当将来自(100)面的峰值强度设为I₍₁₀₀₎，将来自(110)面的峰值强度设为I₍₁₁₀₎，将来自(111)面的峰值强度设为I₍₁₁₁₎时，由下式(1)所表示的取向率F在80％以上的情况。另外，虽然将F称为取向率，但是始终为评价指标之一，并不表示压电体层20中的取向的体积分率。

F＝I₍₁₀₀₎/(I₍₁₀₀₎+I₍₁₁₀₎+I₍₁₁₁₎)×100…(1)

第二电极30被设置于压电体层20之上。另外，虽然未图示，但是只要第二电极30与第一电极10电气隔离，则第二电极30也可以进一步被设置于压电体层20的侧面以及基体2之上。

第二电极30的形状例如为层状。第二电极30的厚度例如为15nm以上且300nm以下。第二电极30为例如铱层、铂层、钌层等的金属层、这些金属的导电性氧化物层、钌酸锶层、镍酸镧(LaNiO₃：LNO)层等。第二电极30也可以具有将多个上述所例示的层进行层压而得的结构。

第二电极30为，用于向压电体层20施加电压的另一侧的电极。第二电极30为被设置于压电体层20之上的上部电极。

压电元件100例如具有以下特征。

在压电元件100中，压电体层20的第二电极30侧的面20a通过由第一粒子26组成的第一区域26a和由第二粒子28组成的第二区域28a构成，且由第一粒子26组成的第一区域26a上的凹凸的高度大于由第二粒子28组成的第二区域28a上的凹凸的高度，并且在压电体层20的面20a中，由第一粒子26组成的第一区域26a的占有面积为10.0％以下。因此，在压电元件100中，与在压电体层的面中由第一粒子组成的第一区域的占有面积大于10.0％的情况相比，如后述的“5.实施例以及比较例”所示的那样，将难以产生裂纹。

在压电元件100中，压电体层20的厚度为500nm以上且2μm以下。因此，在压电元件100中，能够在通过压电体层20而使振动板的位移量变大的同时，抑制在压电体层20上产生裂纹的情况。

在压电元件100中，第一层22的厚度为75nm以下，第二层24的厚度为51nm以下。因此，在压电元件100中，能够在压电体层20的面20a中，将由第一粒子26组成的第一区域26a的占有面积设为10.0％以下。

2.压电元件的制造方法

接下来，参照附图，对本实施方式所涉及的压电元件100的制造方法进行说明。

如图1所示，准备基体2。具体而言，通过对硅基板进行热氧化，从而形成氧化硅层。接下来，在氧化硅层上，通过溅射法等来形成锆层，且通过对该锆层进行热氧化，从而形成氧化锆层。通过以上的工序，从而能够准备基体2。

接下来，在基体2上形成第一电极10。第一电极10通过例如溅射法、真空蒸镀法等而形成。接下来，通过例如光刻法以及蚀刻而将第一电极10图案形成。

接下来，在第一电极10上形成压电体层20。压电体层20通过例如溶胶凝胶法、或MOD(Metal Organic Deposition：金属有机沉积)等的CSD(Chemical SolutionDeposition：化学溶液沉积)法而形成。以下，对于压电体层20的形成方法进行说明。

首先，通过使例如包含钾的金属络合物、包含钠的金属络合物、包含铌的金属络合物、以及包含锰的金属络合物溶解或者分散在有机溶剂中，从而对前驱体溶液进行调节。

作为包含钾的金属络合物例如可以列举出2-乙基己酸钾、乙酸钾等。作为包含钠的金属络合物例如可以列举出2-乙基己酸钠、乙酸钠等。作为包含铌的金属络合物例如可以列举出2-乙基己酸铌、乙醇铌、五乙氧基铌、正丁醇铌等。作为包含锰的金属络合物例如可以列举出2-乙基己酸锰、乙酸锰等。另外，还可以并用两种以上的金属络合物。例如，作为包含钾的金属络合物，也可以并用2-乙基己酸钾和乙酸钾。

作为溶剂，例如可以列举出丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、辛烷、癸烷、环已烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、乙酸、辛酸、2-正丁氧基乙醇、正辛烷、2-正乙基己烷或它们的混合溶剂等。

接下来，将被调节后的前驱体溶液利用旋涂法等而涂敷在第一电极10上，从而形成前驱体层。接下来，将前驱体层在例如130℃以上且250℃以下的条件下进行加热并使其干燥固定时间，进一步将干燥后的前驱体层在例如300℃以上且450℃以下的条件下进行加热并保持固定时间，从而进行脱脂。接下来，通过使脱脂后的前驱体层在例如550℃以上且800℃以下的条件下进行烧成，从而使之结晶化。

通过以上步骤，能够形成压电体层20的第一层22。然后，通过改变钾的原子浓度相对于钠的原子浓度之比，从而对前驱体溶液进行调节，并且将上述的从前驱体溶液的涂敷到前驱体层的烧成为止的一系列的工序重复多次。由此，能够形成由第一层22和多个第二层24构成的压电体层20。

在前驱体层的干燥以及脱脂中所使用的加热装置例如为电热板。在前驱体层的烧成中所使用的加热装置为红外线灯退火装置(Rapid Thermal Annealing，RTA：快速热退火)装置。

接下来，在压电体层20之上形成第二电极30。第二电极30通过例如溅射法或真空蒸镀法等而形成。接下来，例如通过光刻法以及蚀刻来将第二电极30以及压电体层20进行图案形成。另外，第二电极30和压电体层20也可以通过各自独立的工序而被图案形成。

通过以上的工序，能够制造压电元件100。

3.液体喷出头

接下来，参照附图，对本实施方式所涉及的液体喷出头进行说明。图5为示意性地示出本实施方式所涉及的液体喷出头200的分解立体图。图6为示意性地示出本实施方式所涉及的液体喷出头200的俯视图。图7为示意性地示出本实施方式所涉及的液体喷出头200的图6的VII-VII线剖视图。另外，在图5至图7中，作为互相正交的的三个轴，图示了X轴、Y轴以及Z轴。此外，在图5以及图7中，以简化的方式而图示了压电元件100。

如图5至图7所示，液体喷出头200包括例如基体2、压电元件100、喷嘴板220、保护基板240、电路基板250、和可塑性基板260。基体2具有流道形成基板210和振动板230。另外，为了便于说明，在图6中，省略了电路基板250的图示。

流道形成基板210例如为硅基板。在流道形成基板210上设置有压力产生室211。压力产生室211通过多个隔壁212而被划分。压力产生室211通过压电元件100而使容积发生变化。

在流道形成基板210的、压力产生室211的+X轴方向的端部处，设置有第一连通通道213以及第二连通通道214。第一连通通道213被构成为，通过从Y轴方向缩小压力产生室211的+X轴方向的端部，从而使其开口面积变小。第二连通通道214的Y轴方向的大小例如与压力产生室211的Y轴方向的大小相同。在第二连通通道214的+X轴方向上设置有与多个第二连通通道214连通的第三连通通道215。第三连通通道215构成歧管216的一部分。歧管216成为各压力产生室211的共用的液室。如此，在流道形成基板210上设置有，由第一连通通道213、第二连通通道214、以及第三连通通道215构成的供给流道217、和压力产生室211。供给流道217与压力产生室211连通，并且向压力产生室211供给液体。

喷嘴板220被设置在流道形成基板210的一侧的面上。喷嘴板220的材质例如为SUS(Steel Use Stainless：不锈钢)。喷嘴板220例如通过粘合剂或热熔膜等而与流道形成基板210接合在一起。在喷嘴板220上沿着Y轴设置有多个喷嘴孔222。喷嘴孔222与压力产生室211连通，并且喷出液体。

振动板230被设置于流道形成基板210的另一侧的面上。振动板230例如由被设置于流道形成基板210上的氧化硅层232、和被设置于氧化硅层232上的氧化锆层234构成。

压电元件100被设置于例如振动板230上。压电元件100被设置有多个。压电元件100的数量并未被特别地限定。

在液体喷出头200中，通过具有机电转换特性的压电体层20的变形，从而使振动板230以及第一电极10发生位移。即，在液体喷出头200中，振动板230以及第一电极10实际上具有作为振动板的功能。另外，也可以设为，省略振动板230，而仅使第一电极10作为振动板而发挥功能。在将第一电极10直接设置于流道形成基板210上的情况下，优选为，用绝缘性的保护膜等来保护第一电极10，以使液体接触不到第一电极10。

第一电极10作为针对每个压力产生室211而独立的个别电极而构成。第一电极10的Y轴方向的大小小于压力产生室211的Y轴方向的大小。第一电极10的X轴方向的大小大于压力产生室211的X轴方向的大小。在X轴方向上，第一电极10的两端部位于与压力产生室211的两端部相比靠外侧处。在第一电极10的-X轴方向的端部上连接有引线电极202。

压电体层20的Y轴方向的大小例如大于第一电极10的Y轴方向的大小。压电体层20的X轴方向的大小例如大于压力产生室211的X轴方向的大小。压电体层20的+X轴方向的端部例如位于与第一电极10的+X轴方向的端部相比靠外侧处。第一电极10的+X轴方向的端部被压电体层20覆盖。另一方面，压电体层20的-X轴方向的端部例如位于与第一电极10的-X轴方向侧的端部相比靠内侧处。第一电极10的-X轴方向侧的端部并未被压电体层20覆盖。

第二电极30例如被连续地设置在压电体层20以及振动板230上。第二电极30作为在多个压电元件100中共用的共用电极而构成。

保护基板240通过粘合剂203而与流道形成基板210接合在一起。在保护基板240上设置有贯穿孔242。在图示的示例中，贯穿孔242于Z轴方向上贯穿保护基板240，并且与第三连通通道215连通。贯穿孔242以及第三连通通道215构成了成为各压力产生室211的共用液室的歧管216。另外，在保护基板240上设置有于Z轴方向上贯穿保护基板240的贯穿孔244。引线电极202的端部位于贯穿孔244中。

在保护基板240上设置有开口部246。开口部246为用于不阻碍压电元件100的驱动的空间。开口部246既可以被密封，也可以不被密封。

电路基板250被设置于保护基板240之上。电路基板250中包括，用于驱动压电元件100的半导体集成电路(Integrated Circuit：IC)。电路基板250和引线电极202经由连接配线204而被电连接。

可塑性基板260被设置于保护基板240之上。可塑性基板260具有，被设置于保护基板240之上的密封层262、和被设置于密封层262之上的固定板264。密封层262为用于对歧管216进行密封的层。密封层262例如具有可挠性。在固定板264上设置有贯穿孔266。贯穿孔266于Z轴方向上贯穿固定板264。贯穿孔266在从Z轴方向观察时，被设置在与歧管216重叠的位置处。

4.打印机

接下来，参照附图，对本实施方式所涉及的打印机进行说明。图8为示意性地示出本实施方式所涉及的打印机300的立体图。

打印机300为喷墨式打印机。如图8所示，打印机300包括头单元310。头单元310例如具有液体喷出头200。液体喷出头200的数量并未被特别地限定。头单元310以可拆装的方式而设置有构成供给单元的盒312、314。搭载有头单元310的滑架316以轴向自由移动的方式被设置在被安装于装置主体320上的滑架轴322上，并且喷出从液体供给单元被供给的液体。

此处，液体只需为物质处于液相时的状态的材料即可，溶胶、凝胶等这样的液体状态的材料也被包含在液体中。此外，除了作为物质的一种状态的液体之外，由颜料或金属粒子等的固态物构成的功能材料的粒子被溶解、分散或者混合在溶剂中的液体也被包含在液体中。作为液体的代表性的示例可以列举出油墨或者液晶乳化剂等。油墨是指，一般性的水性油墨以及油性油墨以及胶状油墨、热溶性油墨等的包含各种液状组合物在内的物质。

在打印机300中，通过经由未图示的多个齿轮以及同步带332而向滑架316传递驱动电机330的驱动力，从而使搭载了头单元310的滑架316沿着滑架轴322进行移动。另一方面，在装置主体320上设置有作为输送机构的输送辊340，所述输送辊340相对于液体喷出头200而使作为纸等的被记录介质的薄片S进行相对移动。对薄片S进行输送的输送机构并不限于输送辊，也可以为带或滚筒等。

打印机300包括，作为对液体喷出头200以及输送辊340进行控制的控制部的打印机控制器350。打印机控制器350与液体喷出头200的电路基板250被电连接。打印机控制器350具备例如对各种数据临时性地进行存储的RAM(Random Access Memory：随机存取存储器)、对控制程序等进行存储的ROM(Read Only Memory：只读存储器)、CPU(CentralProcessing Unit：中央处理器)、以及产生用于向液体喷出头200进行供给的驱动信号的驱动信号产生电路等。

另外，压电元件100并不限于液体喷出头以及打印机，能够被应用于广范的用途。压电元件100被适当地用作例如超声波电机、振动式除尘装置、压电变压器、压电扬声器、压电泵、压力-电转换设备等的压电致动器。此外，压电元件100被适当地用作例如超声波检测器、角速度传感器、加速度传感器、振动传感器、倾斜传感器、压力传感器、碰撞传感器、人体感应传感器、红外线传感器、太赫兹传感器、热量检测传感器、热释电传感器、压电传感器等的压电方式的传感器元件。此外，压电元件100被适当地用作铁电体存储器(FeRAM)、铁电体晶体管(FeFET)、铁电体运算电路(FeLogic)、铁电体电容器等的铁电体元件。此外，压电元件100被适当地用作波长转换器、光导波路、光路调制器、折射率控制元件、电子快门机构等的电压控制式的光学元件。

5.实施例以及比较例

在下文中示出实施例以及比较例，并对本发明更加具体地进行说明。另外，本发明完全不受以下的实施例以及比较例的限定。

5.1.试料的制作

5.1.1.实施例1

在实施例1中，通过对6英寸的硅基板进行热氧化，从而在硅基板上形成厚度为1080nm的二氧化硅层。接下来，通过DC(Direct Current：直流)溅射法，而在二氧化硅层上形成厚度为400nm的锆层，并且通过使其热氧化，从而形成了氧化锆层。接下来，通过DC溅射法，而在氧化锆层之上形成厚度为50nm的铂层以作为第一电极。

按照以下的顺序，在铂层之上形成了压电体层。

首先，对乙酸钾和2-乙基己酸进行混合，并进行加热搅拌而制作出混合溶液。接下来，将混合溶液冷却至室温，且通过添加n-正辛烷，从而制作出2-乙基己酸钾溶液。同样地，通过使用乙酸钠、乙醇铌、以及乙酸锰，从而制作出2-乙基己酸钠溶液、2-乙基己酸铌溶液、以及2-乙基己酸锰。

接下来，通过对于混合溶液实施电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma，ICP)发射光谱分析，从而测量出浓度。接下来，通过将混合溶液以下述的比率进行混合，从而制作出第一前驱体溶液以及第二前驱体溶液。

<第一前驱体溶液>K：Na：Nb：Mn＝40：60：199：1

<第二前驱体溶液>K：Na：Nb：Mn＝103：103：199：1

接下来，通过在铂层之上利用旋涂法而涂敷第一前驱体溶液，从而制作出第一前驱体层。接下来，在使第一前驱体层在电热板上以180℃进行干燥之后，在380℃下进行脱脂，并且通过RTA装置在750℃下烧成。通过上述步骤，从而形成了厚度为75nm的第一KNNM层。

接下来，通过在第一KNNM层上利用旋涂法而涂敷第二前驱体溶液，从而制作出第二前驱体层。然后，通过与第一KNNM层相同的条件，从而形成了厚度为40nm的第二KNNM层。将从第二前驱体溶液的涂敷起至第二前驱体层的烧成为止的一系列的工序重复二十四次，从而形成了压电体层。

5.1.2.实施例2

在实施例2中，通过变更形成第二KNNM层时的旋涂法的条件，从而将第二KNNM层的每一层的厚度设为51nm，并且，除了将从第二前驱体溶液的涂敷起至第二前驱体层的烧成为止的一系列的工序重复了十九次之外，通过与实施例1相同的工序，从而形成了压电体层。

5.1.3.比较例1

在比较例1中，通过变更形成第一KNNM层时的旋涂法的条件，从而将第一KNNM层的厚度设为93nm，并且，除了将从第二前驱体溶液的涂敷起至第二前驱体层的烧成为止的一系列的工序重复了十九次以外，通过与实施例1相同的工序而形成了压电体层。

5.1.4.比较例2

在比较例2中，通过变更形成第二KNNM层时的旋涂法的条件，从而将第二KNNM层的厚度设为75nm，并且，除了将从第二前驱体溶液的涂敷起至第二前驱体层的烧成为止的一系列的工序重复了九次以外，通过与实施例1相同的工序而形成了压电体层。

5.1.5.比较例3

在比较例3中，通过对6英寸的硅基板进行热氧化，从而形成了二氧化硅层。接下来，通过AL-CVD(Atomic Layer-Chemical Vapor Deposition：(原子层-化学气相沉积)法，从而形成了Al₂O₃层，并且通过DC溅射法而在Al₂O₃层上形成了铂层。

通过以下的顺序，从而形成了压电体层。

首先，将丙酸量取到烧杯中，然后以85：15：96：1：3的摩尔比而对乙酸铋、乙酸镧、乙酸铁、乙酸锰、以及四异丙醇钛进行了混合。接下来，在电热板上于140℃下加热搅拌一小时后，通过用丙酸来调节为0.3mol/L，从而制作出BLFMT((Bi，La)(Fe，Mn，Ti)O₃)前驱体溶液。

接下来，通过在铂层上利用旋涂法以1500rpm涂敷前驱体溶液，从而制作出前驱体层。接下来，将前驱体层在电热板上于350℃下加热三分钟。在将从该涂敷起至加热为止的一系列的工序重复两次之后，通过RTA装置，而在氮气气氛中在650℃下加热五分钟。通过将从该涂敷起至由RTA装置实施的加热为止的一系列的工序重复三次，从而形成了由BLFMT层构成的压电体层。

5.2.XRD测量

通过XRD测量，而对实施例1、2以及比较例1、3的结晶结构进行了分析。具体而言，使用线源为CuKa、检测器为二维检测器(GADDS)的Bruker AXS社制“D8 Discover”，在ψ＝0°以及54.74°的条件下实施XRD测量。

在ψ＝0°的XRD测量中，如图9所示，对于硅基板A从X射线供给源B以90°的角度来照射X射线，并到达至检测器C。即，ψ＝0°的测量表示与一般的XRD测量相同的测量方法的含义。在图9中，作为相互正交的三个轴，图示了x轴、y轴、以及z轴。硅基板的表面例如位于xy平面上，X射线在yz平面上行进。

在将KNNM层视为准立方晶的情况下，当在ψ＝0°下实施XRD测量时，已知在(100)择优取向的KNNM层中，在2θ＝21°～24°附近观测到来自(100)面的较强的峰值。在此，将KNNM层的结构视为准立方晶。然而，这是用于简化说明的表述，并未否认KNNM层具有如正方晶或斜方晶那样的对称性较低的结晶结构。另外，即使KNNM层具有对称性较低的结构，也并未特别地引起矛盾。

图10为在ψ＝0°的条件下进行了测量的情况下的实施例1、2以及比较例1的XRD测量结果。如图10所示，在实施例1、2以及比较例1中，在KNNM层中仅观察到来自(100)面的峰值。另外，2θ＝40°附近的峰值为源自铂层的峰值。

但是，在KNNM层中，已知ψ＝0°的XRD测量中的源自(111)面的峰值非常地弱。因此，设为ψ＝54.74°来实施了XRD测量。

在ψ＝54.74°的XRD测量中，如图11所示，在从图9所示的状态起将硅基板A以x轴为轴而倾斜了54.74°的状态下实施XRD测量。在KNNM层中，在2θ＝21°～24°附近观测到源自与(111)面相对应的(100)面的峰值。即，在ψ＝54.74°的XRD测量中，能够将来源自(111)面的峰值作为源自(100)面的峰值而进行观测。这是因为(100)面与(111)面所成的角为大约54.74°，并且通过旋涂法形成的KNNM层在硅基板面内具有结晶方位的旋转自由度。

图12为在ψ＝54.74°的条件下进行了测量的情况下的实施例1、2以及比较例1的XRD测量结果。如图12所示，在实施例1、2以及比较例1中，由于观察到源自(100)面的峰值，因此可知KNNM层具有(111)取向的成分。另外，该峰值的强度为，实施例1＜实施例2＜比较例1的顺序。即，可知比较例1相比较于实施例1、2，(111)取向的成分较多。

另外，在图12中，2θ＝32°附近的峰值是因为拾取到源自与KNNM层的(100)面相对应的(110)面的峰值的ψ方位中的末尾部的缘故。

图13为在ψ＝54.74°的条件下进行了测量的情况下的比较例3的XRD测量结果。如图13所示，由于在BLFMT层中，仅观测到了源自与(111)相对应的(100)面的峰值，因此可知BLFMT层为(111)取向。

5.3.金属显微镜观察

通过金属显微镜的暗场观察，从而对实施例1、2以及比较例1的压电体层的裂纹的进行了调查。图14为实施例1的金属显微镜照片。图15为实施例2的金属显微镜照片。图16为比较例1的金属显微镜照片。

根据图14至图16，在实施例1、2中并未观察到裂纹，而在比较例1中观察到了裂纹。在金属显微镜的暗场观察中，如图16所示，裂纹作为白色的条纹状的区域而被观察到。

5.4.SEM观察

为了对实施例1、2以及比较例1的表面形状进行观察，使用Carl Zeiss株式会社制“ULTRA 55”，且在加速电压1kV、摄影倍率30000倍、SE2检测器的条件下实施了SEM观察。

图17为实施例1的SEM像。图18为实施例2的SEM像。图19为比较例1的SEM像。如图17至图19所示，已知在实施例1、2以及比较例1的表面上存在有凹凸的高度较大的第一粒子G1的面、凹凸的高度较小的第二粒子G2的面的两个种类的面。

图20为根据SEM照片中的第一粒子G1的面和第二粒子G2的面的面积比来计算出的、第一粒子G1的面的占有面积。占有面积是通过机器学习来学习第一粒子G1的面以及第二粒子G2的面的表面形状，且基于此来对四个以上的图像进行判断的结果。

机器学习使用了由美国国立卫生研究所(NIH)开发的被包含于作为“Image J”的程序包的“Fiji”中的，由university of waikato开发的“Trainable Weka Segmentationplugin”。图像的大小为1024×690像素。

图21为实施例1的产生了裂纹的部位处的SEM照片。如图21所示，可知KNNM层的裂纹以相邻的第一粒子G1之间的晶界为起点，并且从该晶界起传递至第二粒子G2的晶界。因此，当第一粒子G1的面的占有面积变大时，第一粒子G1相邻的概率将升高，其结果为，裂纹发生的机率将升高。

根据以上的结果可知，如果第一粒子G1的面的占有面积为10.0％以下，则第一粒子G1在压电体层的上表面内相邻的概率将降低，从而能够抑制裂纹的产生。此外，如图20所示而可知，通过将第一KNNM层的厚度优选地设为75nm以下，且将第二KNNM层的厚度优选地设为51nm以下，从而能够使第一粒子G1的面的占有面积在10.0％以下。

为了对比较例2、3的表面形状进行观察，使用日立High-Tech Fielding社制“S-4700”，在加速电压为10kV、摄影倍率为30000倍、且SE(U)检测器的条件下，在将试料倾斜了45°的状态下实施了SEM观察。

图22为比较例2的SEM照片。如图22所示，与实施例1、2以及比较例1同样地，明确了存在有第一粒子G1和第二粒子G2。对于第一粒子G1的面的占有面积，也利用与实施例1、2以及比较例1相同的方法来进行了计算。将该结果示于图20中。

图23为比较例3的SEM照片。如图23所示，在BLFMT层中，尽管如上所述为(111)取向，但是并未观测到如实施例1、2以及比较例1、2那样的第一粒子G1，而仅观测到了第二粒子G2。由此可知，第一粒子G1并非是在(111)取向的ABO₃型钙钛矿氧化物中被广泛观测到的事物，而是在以钾、钠、以及铌作为主要成分的ABO₃型钙钛矿氧化物中被特征性地可见的现象。

5.5.SEM-EBSD观察

通过使用日本电子株式会社制“JSM-7800F”和Oxford Instruments公司制“AztecHKL Advanced Nordlys-Nano”，而实施了SEM观察以及背散射电子衍射(Electron BackScattering Diffraction，EBSD)评价。

图24为实施例1的SEM照片以及EBSD映射图像。如图24所示，当对SEM照片和EBSD映射图像进行比较时，仅SEM照片的第一粒子G1在EBSD像中被映射为(111)。由此可知，SEM照片中的粒子形状的差异表示KNNM层的取向的差异，相对于第二粒子G2为(100)取向的情况，第一粒子G1为(111)取向。

另外，为了便于说明，在图24的映射图像中，在被映射为(111)的第一粒子上标记了斜线的阴影。

5.6.STEM观察

为了对实施例1中的第一粒子的表面的凹凸进行评价，通过聚焦离子束显微镜(Focused Ion Beam，FIB)而对薄片化后的截面实施了STEM观察。在评价中使用了日立制作所社制“HD2000”。

图25为实施例1的截面的STEM照片。如图25所示，已知第一粒子的表面为凹凸形状。使用STEM照片而进行了长度测量的结果为，第一粒子的六个突起的高度分别为24nm、24nm、28nm、22nm、18nm、13nm，平均高度为21nm，标准偏差为5.1。另外，为了便于说明，在图25中，用实线圈出了第一粒子的表面。此外，第二粒子的表面的凹凸的大小与第一粒子的表面的凹凸的大小相比而较小，并且小于5nm。

本发明并不被限定于上述的实施方式，其能够进行各种各样的变形。例如，本发明包括实质上与实施方式中所说明的结构相同的结构。实质上相同的结构是指，例如功能、方法、以及结果相同的结构、或者目的以及效果相同的结构。此外，本发明包括对实施方式中所说明的结构的非本质的部分进行了置换的结构。此外，本发明包括能够获得与实施方式中所说明的结构相同的作用效果的结构、或者能够达成相同的目的的结构。此外，本发明包括在实施方式所说明的结构中附加了公知技术的结构。

符号说明

2…基体；10…第一电极；20…压电体层；20a…面；22…第一层；24…第二层；26…第一粒子；26a…第一区域；27…突起；28…第二粒子；28a…第二区域；30…第二电极；100…压电元件；200…液体喷出头；202…引线电极；203…粘合剂；204…连接配线；210…流道形成基板；211…压力产生室；212…隔壁；213…第一连通通道；214…第二连通通道；215…第三连通通道；216…歧管；217…供给流道；220…喷嘴板；222…喷嘴孔；230…振动板；232…氧化硅层；234…氧化锆层；240…保护基板；242、244…贯穿孔；246…开口部；250…电路基板；260…可塑性基板；262…密封层；264…固定板；266…贯穿孔；300…打印机；310…头单元；312、314…盒；316…滑架；320…装置主体；322…滑架轴；330…驱动电机；332…同步带；340…输送辊；350…打印机控制器。