一种非线性光学用基板及其制备方法
阅读说明：本技术 一种非线性光学用基板及其制备方法 (Substrate for nonlinear optics and preparation method thereof ) 是由 闫庆龙 朱厚彬 张秀全 李真宇 杨超 于 2020-04-03 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种非线性光学用基板及其制备方法,本申请提供的制备非线性光学用基板的方法仅采用可在常温下进行的键合工艺,工艺难度低,而不涉及施加外加电压,从而有效避免由于施加高压电场而导致的击穿风险,并且,本申请提供的方法也不涉及表面镀电极或者光刻等处理工艺,能够有效避免由于表面镀电极而造成的非线性光学用基板表面质量变差的问题；利用本申请提供的方法制备的非线性光学用基板,包括多层叠加键合的压电单晶层1,相邻两层压电单晶层1的极化方向相反,其具有完全贯穿的垂直电畴壁,并且,极化周期以及周期数量灵活可控,由于不受表面电极以及矫顽电场的影响,PPLN的总厚度可以大大提高。(The method for preparing the nonlinear optical substrate only adopts a bonding process which can be carried out at normal temperature, the process difficulty is low, no external voltage is involved, and therefore the breakdown risk caused by the application of a high-voltage electric field is effectively avoided, the method provided by the application also does not involve surface electrode plating or photoetching and other treatment processes, and the problem that the surface quality of the nonlinear optical substrate is poor caused by the surface electrode plating can be effectively avoided, the nonlinear optical substrate prepared by the method provided by the application comprises a plurality of piezoelectric single crystal layers 1 which are stacked and bonded, the polarization directions of the two adjacent piezoelectric single crystal layers 1 are opposite, the substrate has a completely penetrating vertical electric domain wall, the polarization period and the number of the periods are flexible and controllable, and the total thickness of PP L N can be greatly improved due to no influence of the surface electrode and the coercive electric field.)
技术领域
本申请属于功能性半导体材料领域，特别涉及一种非线性光学用基板及其制备方法。
背景技术
铌酸锂晶体具有一系列独特的电光、声光、弹光、压电、热电和非线性光学特性，这使得它成为声光、电光和非线性光学器件等应用中最具吸引力的材料之一。基于准相位匹配技术的周期极化铌酸锂(Periodically Poled LN，PPLN)利用铌酸锂最大的非线性系数D33(25.2pm/V)已广泛应用于倍频/差频、光参量振荡等方面。此外，在光通信领域，尤其是波长变换、全光开关方面，PPLN也具有广阔的应用前景。
在铌酸锂中，由于相对于氧离子(负电)的位置，锂离子(正电)和铌离子(正电)的位置有偏移，从而形成由正电指向负电的一个特殊方向，这个方向沿铌酸锂晶体的Z轴，即，+Z轴方向或者-Z轴方向。如果对铌酸锂施加电压，能够使锂离子相对氧离子移动，从而使这个特殊方向调转180度，形成极化反转。在PPLN中，每隔几个微米就存在一个这样的反转结构，称为周期反转结构。目前，激光诱导外加电场极化法是制备PPLN最常用的方法，它可以实现周期极化结构和垂直电畴壁，该方法首先在单畴化(极化反转)铌酸锂晶体的一面(+Z面或-Z面)沉积或溅射周期结构的金属电极，在铌酸锂晶体的另一面制作均匀电极，然后向铌酸锂晶体施加与晶体自发极化方向相反的外加电场，当外加电场超过晶体的矫顽场(21KV/mm)时，其自发极化方向便发生反转。但是，同成分铌酸锂具有较高的矫顽场，在施加高电场进行极化反转时，铌酸锂晶体存在被击穿的危险，使铌酸锂丧失绝缘性。一旦铌酸锂晶体被击穿，不但极化进程立即停止，铌酸锂晶片也很有可能破碎。因此，制备PPLN过程中，在保证样品能够被有效极化的条件下，应避免击穿现象的发生。进一步地，样品总厚度越大所需要施加的电压越大，而所施加的电压越大，样品被击穿的风险越高，因此，利用激光诱导外加电场极化法制备的PPLN通常对总厚度有严苛的限制，难以制备对于厚度有特殊需求的PPLN，限制了下游器件对于PPLN厚度以及周期总长度的需求。
发明内容
为解决上述问题，本申请提供一种非线性光学用基板及其制备方法，其中，制备非线性光学用基板的方法仅采用在常温下即可施行的键合方法，在衬底上交替键合极化方向相反的压电单晶层，所述压电单晶层的厚度可修整为目标厚度，并且，极化周期以及周期数量灵活可控，所制备的非线性光学用基板的总厚度可以达到目标总厚度，进一步地，本申请提供的方法无需施加高压电场，因此，避免压电单晶层被高压电场击穿的风险。
本申请的目的在于提供一种非线性光学用基板，所述非线性光学用基板包括：多层叠加键合的切向方向相同的压电单晶层1，相邻两层压电单晶层1的极化方向相反，相邻两层压电单晶层1通过常温键合而得。
本申请提供的非线性光学用基板中相邻压电单晶层1通过常温键合而得，避免使用高压电场，从而消除压电单晶层被高压电场击穿的风险，也消除采用电场极化法制备PPLN对PPLN总厚度的限制。
在一种可实现的方式中，制备所述压电单晶层1的材料为可单轴极化的压电材料，所述可单轴极化的压电材料包括单晶铌酸锂、掺镁单晶铌酸锂或者单晶钽酸锂。
在一种可实现的方式中，所述压电单晶层1的厚度为1μm至60μm。以满足不同下游用户的需求。本申请提供的非线性光学用基板中压电单晶层的厚度可精确控制。
可选地，每层所述压电单晶层1的厚度相等，从而以所述非线性光学用基板为基础制备的PPLN中各层呈均匀周期分布，以便于PPLN在使用。
在一种可实现的方式中，所述非线性光学用基板的总厚度可大于300μm，从而满足大尺寸PPLN的需求。
在一种可实现的方式中，所述非线性光学用基板由包括以下步骤的方法制备：
在衬底上键合第一压电单晶层，将所述第一压电单晶层的厚度修整为目标厚度；
在修整过厚度的第一压电单晶层的上表面继续键合第二压电单晶层，所述第二压电单晶层的极化方向与所述第一压电单晶层的极化方向相反，并将所述第二压电单晶层的厚度修整为目标厚度；
在修整过厚度的所述第二压电单晶层上表面依次叠加键合多层极化方向交替相反的压电单晶层至第i压电单晶层，其中，第一压电单晶层至第i压电单晶层的总厚度为目标总厚度，其中，i＝1，2，3，……，n，n表示所述非线性光学用基板中单晶压电层的总层数；
去除产物中的衬底。
其中，在键合每层压电单晶层之前，均检测该层压电单晶层的极化方向，并在该层压电单晶层的边缘做定位标记。
进一步地，在修整当前压电单晶层的厚度之后，对当前压电单晶层的上表面进行抛光处理，使得当前压电单晶层上表面的粗糙度小于或者等于预设粗糙度。
在一种可实现的方式中，在去除衬底之后还可以包括：
将产物沿压电单晶层层叠高度方向切割。
可选地，切割所得薄膜的厚度为预设厚度。
本申请的目的还在于提供一种制备前述非线性光学用基板的方法，所述方法包括：
在衬底上键合第一压电单晶层，将所述第一压电单晶层的厚度修整为目标厚度；
在修整过厚度的第一压电单晶层的上表面继续键合第二压电单晶层，所述第二压电单晶层的极化方向与所述第一压电单晶层的极化方向相反，并将所述第二压电单晶层的厚度修整为目标厚度；
在修整过厚度的所述第二压电单晶层上表面依次叠加键合多层极化方向交替相反的压电单晶层至第i压电单晶层，其中，第一压电单晶层至第i压电单晶层的总厚度为目标总厚度，其中，i＝1，2，3，……，n，n表示所述非线性光学用基板中单晶压电层的总层数；
去除产品中的衬底。
在一种可实现的方式中，所述键合的方式为常温键合，例如直接键合或者等离子体键合。
可选地，在键合每层压电单晶层之前，均检测该层压电单晶层的极化方向，并在该层压电单晶层的边缘做定位标记。
进一步地，在修整当前压电单晶层的厚度之后，对当前压电单晶层的上表面进行抛光处理，使得当前压电单晶层上表面的粗糙度小于或者等于预设粗糙度。
在一种可实现的方式中，在去除衬底之后还可以包括：
将所得非线性光学用基板沿压电单晶层层叠高度方向切割。
可选地，切割所得薄膜的厚度为预设厚度。
与现有技术相比，本申请提供的制备非线性光学用基板的方法在制备过程中仅采用键合工艺，所述键合工艺可在常温下进行，工艺难度低，不涉及施加外加电压，从而有效避免由于施加高压电场而导致的击穿风险，进而，可根据下游器件对于PPLN的厚度以及周期总长度的需求，制作任意厚度和周期总长度的PPLN；并且，本申请提供的方法也不涉及表面镀电极或者光刻等处理工艺，从而能够有效避免由于表面镀电极而造成的非线性光学用基板表面质量变差的问题。利用本申请提供的方法制备的非线性光学用基板，其具有完全贯穿的垂直电畴壁，并且，极化周期以及周期数量灵活可控，进一步地，由于不受表面电极以及矫顽电场的影响，PPLN的总厚度可以大大提高。
附图说明
图1示出本申请一种非线性光学用基板的剖面结构示意图。
附图标记说明
1-压电单晶层，011-+Z单晶层，012--Z单晶层。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致方法的例子。
下面通过具体的实施例对本申请提供的非线性光学用基板及其制备方法进行详细阐述。
图1示出本申请一种非线性光学用基板的剖面结构示意图，如图1所示，所述非线性光学用基板包括多层叠加键合的切向方向相同的压电单晶层1，相邻两层压电单晶层1的极化方向相反，具体地，所述压电单晶层1可以包括+Z单晶层011和-Z单晶层012，并且，相邻两层压电单晶层1通过常温键合而得。
在本实例中，用于制备所述压电单晶层1的材料为可单轴极化的压电材料，所述可单轴极化的压电材料包括单晶铌酸锂、掺镁单晶铌酸锂或者单晶钽酸锂。
在本实例中，相邻两压电单晶层1的极化方向可以为+Z方向与-Z方向，也可以为+X方向与-X方向，或者，+Y方向与-Y方向，由于目前所用压电单晶材料在+Z与-Z方向上的压电性能更突出，因此，本实例以相邻两压电单晶层1的极化方向为+Z方向与-Z方向，切向为X切或者Y切为例说明本申请的方案。
可以理解的是，对于不同压电单晶材料，相邻两层压电单晶层的极化方向可以具体设定。
进一步地，图1仅示意性地示出包括多层压电单晶层的非线性光学用基板的剖面结构，所述非线性光学用基板中压电单晶层的数量不受此限制。
在本实例中，所述非线性光学用基板中压电单晶层的数量为n层，其中，n可以根据下游用户的需求而具体设定，可以理解的是，n为自然数。
如图1所示，可将制作好的非线性光学用基板沿剖面方向切割，即，沿所述压电单晶层层叠高度方向切割，获得片状的非线性光学用薄膜，每片非线性光学用薄膜均包括依次叠加在一起的压电单晶层，下游器件厂商可以根据所需要的尺寸和形状，对所述非线性光学用薄膜进行再次切割。
在本实例中，所述非线性光学用基板中相邻压电单晶层1通过常温键合而得，具体地，所述非线性光学用基板可以由包括以下步骤1至步骤4的方法制备：
步骤1，在衬底上键合第一压电单晶层，将所述第一压电单晶层的厚度修整为目标厚度。
在本实例中，所述衬底可以为单晶硅、石英、蓝宝石或者铌酸锂等，或者其它可用作制备PPLN的衬底材料。目前，衬底材料的尺寸一般包括3英寸、4英寸、6英寸和8英寸，厚度可以在300μm以上，从而在键合过程中为压电单晶层提供支撑。
在本实例中，所用术语“第一”、“第二”等序数词仅用于区别具有相同概念的不同元件，以便表述，而并不表示各特征的重要性，为便于表述，结合图1，可以将最底层的压电单晶层称为第一压电单晶层，依次向上地，分别称为第二压电单晶层，直到第n压电单晶层。
在本实例中，可以采用现有技术中常温键合工艺在衬底上键合所述第一压电单晶层，例如，可以分别对衬底晶圆的键合面以及第一压电单晶层的键合面进行活化处理，再将两个键合面进行压合，从而完成第一压电单晶层在所述衬底上的键合。
在本实例中，在衬底上键合第一压电单晶层完成后，可以对所述第一压电单晶层的厚度进行修整，修整至目标厚度，所述目标厚度可以根据下游客户的需求而具体设定，例如，目标厚度可以为1μm至60μm。
在本实例中，所述压电单晶层的尺寸可以根据下游客户的需求而具体选择，例如，可以为3英寸、4英寸、6英寸或者8英寸，所述衬底的尺寸与所述压电单晶层的尺寸适配。
在本实例中，所述压电单晶层的厚度可以通过研磨、抛光等方式进行减薄处理，最终获得目标厚度的压电单晶层。本申请对减薄处理的方法不做特别限定，以可精确控制压电单晶层减薄厚度的方法为优选。
步骤2，在修整过厚度的第一压电单晶层的上表面继续键合第二压电单晶层，所述第二压电单晶层的极化方向与所述第一压电单晶层的极化方向相反，并将所述第二压电单晶层的厚度修整为目标厚度。
在本实例中，由于目前行业内对压电单晶基片均设置有大切边以方便定位，基于现有技术中的压电材料，通常使大切边与+Z方向垂直，即压电单晶基片上垂直于大切边且指向大切边的方向为+Z方向。基于此，在本实例中，在层叠各层压电单晶层的过程中，可以通过压电单晶基片上的大切边来确定+Z/-Z方向。
进一步地，为使相邻两层压电单晶层的+Z方向相反，可以使相邻两层压电单晶层的大切边分居压电单晶层中心的两侧，并且，大切边相互平行。具体操作中，可以将相邻两层压电单晶层的Z轴，即，大切边调转180°，从而使相邻两层压电单晶层的+Z方向相反。
可以理解的是，在本申请另一实例中，还可以采用其它方式来使相邻两层压电单晶层的极化方向相反，例如，可以采用现有检测手段来检测压电单晶层的+Z/-Z方向，并在相应位置做位置标记，再根据所述位置标记进行操作，使得相邻压电单晶层的极化方向相反。
本申请人发现，相对两切向的压电单晶层所表现的压电性质具有差异，因此，本申请选择相邻两层压电单晶层的切向方向相同，并且相邻两层压电单晶层的+Z方向的夹角为180°。例如，第一压电单晶层的+X方向向上，则其余压电单晶层的+X方向也向上，以保证所制得非线性光学用基板具有优良且稳定的性能。
在本实例中，在修整第一压电单晶层的厚度之后，在键合第二压电单晶层之前，可以对第一层压电单晶层的上表面进行抛光处理，使得厚度修整后的第一层压电单晶层上表面的粗糙度小于或者等于预设粗糙度，以便第一压电单晶层与第二压电单晶层的键合。
在本实例中，对第一压电单晶层表面进行抛光处理的方法可以采用现有技术中任意一种对压电单晶材料表面进行抛光的方法。
在本实例中，第一压电单晶层与第二压电单晶层可以采用常温键合的方式进行键合，例如，直接键合或者等离子体键合，具体地，可以对所述第一压电单晶层与第二压电单晶层的键合面分别进行活化，再将第一压电单晶层与第二压电单晶层的活化面压合，完成第二压电单晶层在第一压电单晶层上的键合。
与在衬底上键合第一压电单晶层相似地，在所述第二压电单晶层键合至第一压电单晶层后，对所述第二压电单晶层的厚度进行修整，使修整后第二压电单晶层的厚度与第一压电单晶层的厚度相等。
步骤3，在修整过厚度的所述第二压电单晶层上表面依次叠加键合多层极化方向交替相反的压电单晶层至第i压电单晶层，其中，第一压电单晶层至第i压电单晶层的总厚度为目标总厚度，其中，i＝1，2，3，……，n，n表示所述非线性光学用基板中压电单晶层的总层数。
本步骤中，各压电单晶层在前一层压电单晶层上的键合方法与步骤2第二压电单晶层在第一压电单晶层上的键合方法相同，具体可参见步骤2，在此不再赘述。
可选地，每层所述压电单晶层1的厚度相等，从而以所述非线性光学用基板为基础制备的PPLN中各层呈均匀周期分布，以便于PPLN的使用。
在本实例中，所述非线性光学用基板的总厚度和周期数量无特别限定，可根据使用需求而具体设定，甚至可以达到传统方法难以实现的总厚度大于300μm以及周期数量在50个周期以上，从而突破传统制备方案中压电单晶晶圆尺寸对PPLN尺寸以及周期数量的限制，从根本上解决对大尺寸以及多周期PPLN的需求。
本实例提供的方法避免使用高压电场，从而消除压电单晶层被高压电场击穿的风险，也消除采用电场极化法制备PPLN对PPLN总厚度的限制。
在本实例中，所述叠加键合的方式可以为常温键合方法，例如，直接键合或者等离子体键合等，进一步地，可以与步骤2所用键合方式相同。
步骤4，去除产品中的衬底。
在本实例中，去除产品中衬底的方法可以采用现有技术中任意一种去除衬底的方法，例如，以单晶硅衬底为例，可以采用化学溶解法等。
在本实例中，在去除衬底之后还可以包括：
将所得非线性光学用基板沿压电单晶层层叠高度方向切割，切割所得薄膜的厚度为预设厚度，切割所得薄膜即为PPLN薄膜。
本申请人发现，利用通过层叠方式叠加键合所得非线性光学用基板而获得的PPLN具有完全贯穿的垂直电畴壁。
本申请还提供一种制备前述非线性光学用基板的方法，所述方法包括：
在衬底上键合第一压电单晶层，将所述第一压电单晶层的厚度修整为目标厚度；
在修整过厚度的第一压电单晶层的上表面继续键合第二压电单晶层，所述第二压电单晶层的极化方向与所述第一压电单晶层的极化方向相反，并将所述第二压电单晶层的厚度修整为目标厚度；
在修整过厚度的所述第二压电单晶层上表面依次叠加键合多层极化方向交替相反的压电单晶层；至第i压电单晶层，其中，第一压电单晶层至第i压电单晶层的总厚度为目标总厚度，其中，i＝1，2，3，……，n，n表示所述非线性光学用基板中单晶压电层的总层数；
去除产品中的衬底。
本申请所提供的方法与前述方法相同，各步骤的具体实现方式可分别参照步骤1至步骤4，在此不再赘述。
采用本申请提供的方法制备PPLN具有以下优势：
(1)本申请提供的方法在常温下即可进行，工艺难度低，并且，由于制备PPLN的过程不涉及电压或者表面镀电极光刻等处理工艺，能够有效避免高压电场造成压电单晶材料被高电压击穿的风险，也能够避免由表面镀电极而造成的压电单晶材料表面质量的变差问题，因此，所制备的PPLN具有优异的表面质量；
(2)由于本申请提供的方法通过层叠方式不断交替叠加键合极化方向相反的压电单晶层，而不受表面电极以及矫顽电场的影响，因此，采用本申请方法所制备PPLN的总厚度可大大提高，所制备PPLN的极化周期及周期数量可灵活控制，极化周期可达50个周期以上，对于单层厚度为1μm的单晶压电层，周期总长度可达2μm至120μm，甚至更大，具体周期总长度可以根据需求而具体设定，基于此，采用本申请所制备PPLN制备的周期极化铌酸锂器件的厚度将不再受限；
(3)由于本申请提供的方法通过层叠方式不断交替叠加键合极化方向相反的压电单晶层，因此，采用本申请提供的方法所制备PPLN具有完全贯穿的垂直电畴壁。
实施例
实施例1
(1)准备一片尺寸为4英寸，厚度为0.5mm并且具有光滑面的单晶硅衬底晶圆，其中硅晶圆表面粗糙度小于0.5nm，并清洗干净；
(2)准备一片+X切的单晶铌酸锂晶圆(为便于描述，简称“第一晶圆”)，清洗干净，采用等离子体键合的方法将清洗后的第一晶圆的-X面与硅衬底进行键合，形成键合体；
(3)对键合体上的第一晶圆进行研磨减薄，至厚度大于目标厚度2μm-5μm，再采用化学机械抛光的方法将第一晶圆抛光至目标厚度，本实施例中，目标厚度为2μm；
(4)另准备一片+X切的单晶铌酸锂晶圆(为便于描述，简称“第二晶圆”)，清洗干净，+X面朝上，与步骤(3)所得键合体进行键合，第二晶圆的大切边与第一晶圆大切边调转180°，再经过研磨加抛光的方法将新键合上的第二晶圆片减薄至与第一晶圆相同的目标厚度，本步骤中所用研磨和抛光的方法与步骤(3)中所用研磨和抛光的方法相同；
(5)另准备一片+X切的单晶铌酸锂薄膜(为便于描述，简称“第三晶圆”)，与步骤(4)所得键合体进行键合，+X面朝上，第三晶圆的大切边与第二晶圆大切边调转180°，再经过研磨减薄加抛光的方法将新键合上的第三晶圆片减薄至与第一晶圆相同的目标厚度，本步骤中所用研磨和抛光的方法与步骤(3)中所用研磨和抛光的方法相同；
(6)重复步骤(3)～(5)直至压电单晶层的数量达到目标层数，本实施例的目标层数为10层，即，5个周期；
(7)去掉衬底，得到多周期极化+X面朝上的复合铌酸锂单晶基板。
将本实施例所制备复合铌酸锂单晶基板沿层叠高度方向进行切割，即，沿压电单晶层的X向切割，能够获得PPLN，所得PPLN的周期长度为4μm，周期总长度为20μm，其电畴壁的垂直情况为完全贯穿。
实施例2
本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于，所述压电单晶层的切向为Y切，并且，各压电单晶层中+Y切与-Y切交替层叠，目标厚度为2μm，目标层数为10层，即，5个周期。
将本实施例所制备复合铌酸锂单晶基板沿层叠高度方向进行切割，即，沿压电单晶层的Y向切割，能够获得PPLN，所得PPLN的周期长度为4μm，周期总长度为20μm，其电畴壁的垂直情况为完全贯穿。
实施例3
本实施例所用方法与实施例1相同，区别仅在于，所述压电单晶层为+X切的掺镁浓度为0.5mol％单晶铌酸锂，并且，各压电单晶层中+X切与-X切不做特别限定，目标厚度为2μm，目标层数为10层，即，5个周期。
将本实施例所制备复合铌酸锂单晶基板沿层叠高度方向进行切割，即，沿压电单晶层的X向切割，能够获得PPLN，所得PPLN的周期长度为4μm，周期总长度为20μm，其电畴壁的垂直情况为完全贯穿。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。