阅读说明：本技术 一种水性电镀多孔铝的方法 (Method for electroplating porous aluminum in water ) 是由 李翠芝 于 2020-07-24 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种水性电镀多孔铝的镀液机器电镀方法,包含铝离子,水,含有5-30g/L螯合剂5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-N-甲磺酰-2硝基苯甲酰胺,电镀液pH 5-6,电流密度为20-30A/dm<Sup>2</Sup>。优选所述的螯合剂与铝离子以6-1:1摩尔比添加。通过特定吸电子基团的选择,能够简便高效的从镀液中沉积出铝致密层和多孔层,适用于手机、笔记本电脑等外壳的镀敷和着色。(The invention provides a plating solution machine electroplating method for aqueous electroplating porous aluminum, which comprises aluminum ions, water, 5-30g/L chelating agent 5- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) -N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamide, pH of electroplating solution is 5-6, and current density is 20-30A/dm 2 . Preferably, the chelating agent is added to the aluminum ions at a molar ratio of 6-1: 1. Through the selection of specific electron-withdrawing groups, the aluminum compact layer and the porous layer can be deposited from the plating solution simply, conveniently and efficiently, and the method is suitable for plating and coloring the shells of mobile phones, notebook computers and the like.)

一种水性电镀多孔铝的方法

技术领域

本发明涉及一种铝沉积层的制作方法，尤其是电镀铝的方法，特别是水性电镀多孔铝的方法。

背景技术

铝质轻、无毒、导热和导电良好,且耐腐蚀、抗氧化,是优异的表面镀层材料，尤其能够赋予金属质感，着色后时还能赋予各种色彩系。在手机等电子部件上沉积铝层是常见需求，由于铝的活泼性很难通过水溶液电镀出来。现有的沉积铝层的方法主要有热浸镀、热喷涂、滚压、物理气相沉积、化学气相沉积等制备,但众所周知电镀铝通常在接近常温下进行,既不会因较高的工作温度影响基体材料的力学性能,也不需要价格高昂的仪器设备,而且获得的镀层纯度高、孔隙率低、厚度和质量容易控制,因而采用电镀工艺更具优势。遗憾的是铝镀层大多数只能在非水体系中获得。迄今为止,已成功用于电镀铝研究的非水溶剂体系是有机溶剂和熔盐。对此研究比较广泛，而且也已经有很多技术人员对此进行了报道，对此柳泉等:低温电镀铝的研究进展一文中已经详细的阐述了，在此并入本发明作为对电镀铝情况的说明：1、有机溶剂体系。采用有机溶剂体系,电镀温度通常低于100℃,不会产生氢气,也不会产生腐蚀性产物,电流效率高。但有机溶剂的稳定性差,对水和氧敏感,电镀必须在惰性气体保护下进行,并且铝的沉积速率较低,得到的镀层质量不稳定。2、无机熔盐电镀铝。常见的体系有AlCl3-NaCl和AlCl3-NaCl-KCl等。电镀温度通常在100～200℃之间,镀层质量较好,但由于较高的电镀温度限制了基体材料的选择。3、离子液体,一般由金属卤化物和有机盐组成,研究最多的是以卤族为有机盐阴离子的离子液体,但是其对空气和水不稳定。BF-4,PF-6,TFSI等阴离子取代卤族可增强离子液体对空气和水的稳定性,但研究有待深入。离子液体的电镀温度为室温,不仅可以减少能耗,降低成本,而且毒性较小,对环境污染少。

现有的水性电镀铝的方法研究虽然有，但聊聊无几。为解决水性电镀铝，一直是电镀业界梦寐以求的事。但更多的从业人员已经对此不抱有太多的希望，因此对此执着的业界人员越来越少。朱忠良的中国发明专利技术CN201410476312X涉及一种水相容性电镀铝液以及铝镀膜的形成方法及形成的铝镀物品。所述电镀铝液中相对于10.0moL的二甲基砜含有1.5～4.0moL的卤化铝，并且相对于卤化铝含有以摩尔比计为1/20～1/2的二甲胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐、二乙醇胺盐酸盐或它们的混合物。本发明的电镀铝液可以提供即使水分的混入量逐渐增加也可以长时间稳定地进行电镀铝处理、而且即使通过滚筒方式的镀敷处理也可以相对被镀物形成均匀的铝镀膜。其本质上不是水性电镀铝，只是传统镀敷工艺耐水溶剂混溶的扩展研究。美国专利技术US20190256994A1从水溶液电镀铝的方法，具体是将铝电沉积到导电基底的表面上的方法，电沉积在从约10℃至约70℃的温度、约0.5大气压至约5大气压、在包含氧气的气氛中进行。主要采用了在含水的介质中溶解的金属络合物来改变沉积电位来实现，使得所述金属络合物中的所述金属的还原电位被降低到低于由于水裂解引起的氢气析出的过电位。所述金属络合物包括金属中心和配体，其中所述配体中的至少一种是吸电子配体，所述配体是磺酸根配体和磺酰亚胺配体。但是其不能够实现在低电流密度(小于40A/dm2)下的电沉积铝。

随着电子工业的发展，尤其是便携式移动设备，如手机、笔记本电脑的普及，越来越倾向于使用轻便的材质，如各种复合材料，然而上述缺乏金属质感，铝合金或镀铝的使用是常见的处理方式，然而现有的镀铝如上所述不能方便的从水溶液中析出，且现有的为了满足各种对色彩的要求，通常都经过阳极氧化来形成多孔层，从而着色。上述工艺的复杂和不便导致了不能有利的扩展应用。

发明内容

鉴于上述种种缺陷和不足，本发明提供一种一种水性电镀多孔铝的镀液及其使用方法以及其所制造的部件如手机壳等。

本发明的第一个方面在于水性电镀铝的电镀液：包含铝离子，水，5-30g/L螯合剂5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-N-甲磺酰-2硝基苯甲酰胺，电镀液pH 5-6，电流密度为20-30A/dm²。优选所述的螯合剂与铝离子以6-1:1摩尔比添加。

铝源，通常为本领域所述的能够提供铝离子的物质，不做特别的限定，但提供铝之外，不会间接影响铝的还原电位的阴离子都可以应用，作为举例可以为有机铝或无机铝，有机铝为醋酸铝、柠檬酸铝等，优选无机铝盐，特别优选氯化铝、硫酸铝、碳酸铝、硝酸铝等。

螯合剂，实质上是电位调整剂，通过其加入能够使得铝离子螯合从而产生电位正移，以优先氢的分解而电沉积。然而能够满足上述基本原理的物质较难筛选，根据对于电负性的一般要求，宜采用较多吸电子基团物质，然而并不总是如意，只能尽量筛选，难以理解的是同等情况下的吸电子基团，物质并不能总是完美匹配，为此本发明采用了5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-N-甲磺酰-2硝基苯甲酰胺(为叙述方便本发明简写为FMSAF)，FMSAF中含有吸电子基团三氟甲基、甲磺酰基、硝基等，尽管如此也是很艰难的筛选出如上物质。然而其与铝离子配比以及pH溶液显著的影响铝的沉积及沉积形态，因而在本发明之前并没有发现基于如上原理应用到铝的水性电沉积当中。

以Ag/AgCl(0.1M KCl)电极测试，理论上比-1.52V左右更正的电位，有可能析出金属铝，反之则可能观测到大量的氢气析出。

不仅如此，很遗憾的是关于FMSAF的除铝的电镀外，也没有任何文献关于其在电镀中的应用研究，为了了解其其它物性，意外的发现该物质曾经大量用于农药除草领域，然而与本发明相去甚远，不过由于在该领域对基本物性参数进行了研究，便于实施本发明时获得除电子吸附性之外其它的有益帮助，而无需进行测定和理化研究，如其熔点为220-221℃，分子量约为438，水中溶解度与pH关系密切，在接近中性时可达600克以上，酸碱性溶液中也不易水解。

本发明进一步还包括另一实施方面，一种水性溶液电镀多孔铝的方法，包括以下步骤：

1)配制水性电镀液，铝离子Al³⁺浓度为4.5-27g/L，螯合剂5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-N-甲磺酰-2硝基苯甲酰胺73-500g/L，调pH值为5.1-6.3；

2)基材预处理，以形成适合电镀的表面；

3)以石墨或铝板为阳极，以预处理基材为阴极，电流密度为20-30A/dm²，下电镀40-90min，镀液温度为20-35℃。

本发明实施方面的更进一步在于：先在低电流密度下电镀30-50min，然后在高电流密度下电镀10-40min。所述低电流密度小于高电流密度。所述低电流密度为20-24A/dm2，所述高电流密度为26-30A/dm2。低电流密度下电镀时间长于高电流密度时间。

根据对色彩的要求，还包括电解着色。在于镀铝后不需要经过阳极氧化。不含有额外的多孔化步骤，如经过阳极氧化形成的多孔步骤。

本发明的另一实施方面在于为制造一种部件，该部件含有从水溶液电镀铝获得的铝层，优选的实施方案为所述的铝层下层为致密铝金属层，上层为多孔铝金属层；更优选所述铝层是经过所述的低、高电流密度电镀方法形成，更优选所述部件为装饰性部件，更优选所述装饰性部件为电子产品外壳，更优选所述电子产品外壳为手机外壳、笔记本电脑外壳。

发明的有益效果：

1、拓展了铝膜沉积的方式，尤其是提供了可从水溶液中析出铝的尝试，为工业化奠定了实验基础；2、筛选除了一种新的水溶液析出铝的电位螯合剂，其能够在初期实现铝的致密沉积，同时还能够实现氢气析出的变好利用，利用其形成的多孔层反而着色，并结合电子部件才的使用寿命，其多孔足够满足其使用后电子部件更新换代，尤其是手机笔记本电脑等；为了防止多孔层的问题，采用高分子清漆涂覆，既不失去金属的光泽和色彩的多样，还能防止汗渍的浸蚀。3、创新的降低了阴极电沉积电流密度，在较低的两阶段电流密度下实现了需要的铝致密层和多孔层的沉积。

具体实施方式

实施例1

1)配制水性电镀液，铝离子Al³⁺浓度为4.5g/L，螯合剂5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-N-甲磺酰-2硝基苯甲酰胺(FMSAF)73-500g/L，调pH值为6.3；

2)基材预处理，以形成适合电镀的表面；

3)以铝板为阳极，以预处理基材为阴极，第一阶段电镀：在电流密度为20A/dm²下电镀30min，镀液温度为25℃，第二阶段电镀：再在电流密度为26A/dm²下电镀10min，镀液温度为25℃，

4)着色。

镀层性能测试：第一阶段电镀操作时，镀液无明显气泡逸出，可见没有氢气的析出，对第一阶段电镀铝的镀层进行测试，使用针孔测试仪，未发现明显针孔，也证明了没有氢气的析出。第二阶段电镀时，电镀液有缓慢聚集的氢气，但不会以大量析出，经目测发现其无明显大的针孔，对镀层进行针孔测试，发现有均布的微细针孔。可见上述电镀工艺能够实现铝的水性电镀，且实现了在较低电流密度下的致密铝镀层，无氢气析出，同时在稍高电流密度下，实现了多孔层的实现，该多孔层利用了氢气析出造成了针孔，进而有利于后续的电解着色。电解着色此处不做特别的限定，可用于常规的电解着色即可，为防止腐蚀，电解着色后，涂覆高分子透明清漆，厚度约为1-10μm。

对实施例1的镀液在Ag/AgCl(0.1M KCl)下测试其析出电位，其第一阶段析出电位为-1.3V，第二阶段析出电位为-1.4V，继续扫描达到约-1.5V左右氢气显著。可见在第一阶段主要是铝的析出沉积，通过螯合剂改变了电位，能够实现从水溶液析出，且镀层致密，第二阶段虽然铝仍然可以析出，考虑到螯合剂的分解以及电位的改变，氢气析出逐渐加强，因而产生了多孔层。

实施例2-3，比较例1-5具体参见表1.其余参数如实施例1.

对镀层进行了测试，实施例2-3基本如实施例1可以获得多孔层和致密层。当铝离子含量过低时，如比较例1其虽然能够获得镀层，但是在经济上是不利的，不能够在相同的时间内沉积足够的厚度层，因此铝离子含量不低于FMSAF的1/6mol,且绝对含量应大于4.5g/L.当铝离子含量超过1.5mol的FMSAF时，不能够获得足够的络合，未观察到致密的镀层。疏松针孔层单独存在是不愿意乐见的。因此FMSAF和铝离子建议的配比为1-6:1。

pH值对于水性电镀铝影响较为严重，在可观察的范围内优选5.1-6.3，如比较例3-4，未观察到明显的铝镀层，同时溶液中有气泡逸出。

电流密度出奇的影响，如比较例5所示，低于20A/dm²时，经镀层测试，未见到足够的铝致密层，高于30时，可见的镀层是较大的疏松多孔。最佳的电流密度为20-30A/dm2。尤其是第二阶段高的电流密度可能诱发了针孔，也可能是FMSAF在溶液中的电解产生的微量碳杂质导致，更有可能是上述分解导致电极电位正移，虽然能够产生铝的沉积，但同时接近氢气析出电位，造成了少许氢的析出，造成了针孔。本领域不利的是针孔一般都作为缺陷，本发明创造性的将该缺陷作为优点加以利用，从而形成了可着色的多孔，下层的铝致密层作为保护层，为了防止电子部件光亮不变色，汗渍的侵入，采用了涂覆高分子透明清漆薄涂层，上述经标准盐雾测试，超过96h，可满足电子部件在通用情况下使用3-5年。这基本满足了手机和笔记本电脑更新替代的频率。同时还保持了色泽不变。

表1实施操作参数

本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。