阅读说明：本技术 一种柔性压电复合材料、柔性压电器件及其制备方法 (Flexible piezoelectric composite material, flexible piezoelectric device and preparation method thereof ) 是由 杨诚 陈超杰 于 2020-03-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种柔性压电复合材料、柔性压电器件及其制备方法,所述柔性压电复合材料的制备方法,包括：(1)将PVDF基聚合物、二维片层结构的Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub>材料、有机溶剂三者形成分散液,其中,PVDF基聚合物溶于有机溶剂得到PVDF基聚合物溶液,Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub>材料均匀分散在PVDF基聚合物溶液中,PVDF基聚合物溶液中,PVDF基聚合物浓度为1-25wt％,分散液中,Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub>材料相对于PVDF基聚合物的质量分数为0.001％～10％；(2)将分散液涂覆在基板上并使有机溶剂挥发后得到薄膜；(3)在极化场强≤150MV/m的高压电场下极化薄膜得到柔性压电复合材料薄膜,其具有较高含量的β相,压电性能有显著提高。(The invention discloses a flexible piezoelectric composite material, a flexible piezoelectric device and a preparation method thereof, wherein the preparation method of the flexible piezoelectric composite material comprises the following steps: (1) PVDF-based polymer, Ti with two-dimensional lamellar structure 3 C 2 T x The dispersion liquid is formed by the material and the organic solvent, wherein, PVDF-based polymer is dissolved in the organic solvent to obtain PVDF-based polymer solution, Ti 3 C 2 T x The material is uniformly dispersed in PVDF-based polymerIn the solution of PVDF-based polymer, the concentration of PVDF-based polymer in the solution is 1-25 wt%, and in the dispersion, Ti 3 C 2 T x The mass fraction of the material relative to PVDF-based polymer is 0.001% -10%, (2) a film is obtained by coating the dispersion liquid on a substrate and volatilizing an organic solvent, and (3) the film is polarized under a high-voltage electric field with the polarization field intensity less than or equal to 150MV/m to obtain the flexible piezoelectric composite material film which has higher β phase content and obviously improved piezoelectric performance.)

一种柔性压电复合材料、柔性压电器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及压电材料，特别是涉及一种柔性压电复合材料、柔性压电器件及其制备方法。

背景技术

近些年来，可穿戴电子设备迎来了飞速发展。柔性可穿戴压力传感器作为人机交互中最重要的一环受到了人们的密切关注，其被广泛应用于脉搏测量、心率监控、触摸反馈等领域。聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)及其共聚物一方面具有柔性、贴合性、良好的生物相容性、化学惰性以及灵敏度高等优点；另一方面这种自驱动形式的压电传感器不需要外部电源供电，所以PVDF及其共聚物是制作可穿戴压力传感器最理想的材料。但是PVDF是一种典型的多晶型聚合物，包含α，β，γ，δ，ε五种晶型，只有β和γ晶型具有压电性能，在PVDF及其共聚物的初结晶薄膜中，非压电性的α晶相是主要成分，PVDF中β相含量低的问题在一定程度上限制了其在可穿戴电子领域的应用。因此为了提高PVDF及其共聚物的压电效应，需要改变材料内部的分子结构，将α相尽可能的都转化为β相。

在PVDF薄膜制备的过程中往往采用电晕极化、热极化等方式将α相转变为β相，其它的还包括机械拉伸、热处理等后处理方式，但是这些处理方式所能达到的效果有限。

发明内容

为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种柔性压电复合材料、柔性压电器件及其制备方法。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种柔性压电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将PVDF基聚合物、二维片层结构的Ti₃C₂T_x材料、有机溶剂三者形成分散液，其中，所述PVDF基聚合物溶于有机溶剂得到PVDF基聚合物溶液，所述Ti₃C₂T_x材料均匀分散在PVDF基聚合物溶液中，在所述PVDF基聚合物溶液中，PVDF基聚合物的质量浓度为1-25％，在所述分散液中，所述Ti₃C₂T_x材料相对于所述PVDF基聚合物的质量分数为0.001％～10％；

(2)将所述分散液涂覆在基板上并使所述有机溶剂挥发后得到薄膜；

(3)将所述薄膜在极化场强≤150MV/m的高压电场下进行极化得到PVDF基/Ti₃C₂Tx柔性压电复合材料薄膜。

优选地，所述PVDF基聚合物包括PVDF和PVDF基共聚物中的至少一种，所述PVDF基共聚物包括P(VDF-TrFE)、PVDF-HFP、P(VDF-CTFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)。

优选地，所述有机溶剂为极性溶剂，包括二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、丙酮、六甲基磷酸铵、氯仿、丙烯碳酸酯中的至少一种。

优选地，所述PVDF基聚合物溶液中，PVDF基聚合物的质量浓度为17～22％。

优选地，在分散液中，Ti₃C₂T_x相对于PVDF基聚合物的质量分数为2～6％。

优选地，所述二维片层结构的Ti₃C₂T_x材料的片层尺寸长10nm～10000nm，厚度1～100nm，长高比≤5000。

优选地，所述步骤(3)中的极化温度30～90℃，极化时间≤12h。

一种柔性压电复合材料，由所述的制备方法制备得到的，其中，Ti₃C₂T_x材料相对于PVDF基聚合物的质量分数为0.001％～10％。

一种柔性压电器件，由所述的柔性压电复合材料制备得到，包括柔性压电复合材料薄膜、在柔性压电复合材料薄膜的上下面上分别设有电极层以及在两个电极层上分别设有保护层。

一种柔性压电器件的制备方法，包括如下步骤：(1)将PVDF基聚合物、二维片层结构的Ti₃C₂T_x材料、有机溶剂三者形成分散液，其中，所述PVDF基聚合物溶于有机溶剂得到PVDF基聚合物溶液，所述Ti₃C₂T_x材料均匀分散在PVDF基聚合物溶液中，在所述PVDF基聚合物溶液中，PVDF基聚合物的质量浓度为1-25％，在所述分散液中，所述Ti₃C₂T_x材料相对于所述PVDF基聚合物的质量分数为0.001％～10％；(2)将所述分散液涂覆在基板上并使所述有机溶剂挥发后得到薄膜；(3)将所述薄膜在极化场强≤150MV/m的高压电场下进行极化得到PVDF基/Ti₃C₂Tx柔性压电复合材料薄膜，在所述柔性压电复合材料薄膜的上下两面分别制备电极层，并用保护层封装形成所述柔性压电器件；或者在步骤(2)所得的薄膜的一面先制备电极层，再在极化场强≤150MV/m的高压电场下进行极化，然后在另一面制备另一电极层，最后用保护层封装形成所述柔性压电器件。

本发明与现有技术对比的有益效果包括：本发明将特定量的Ti₃C₂T_x引入PVDF基聚合物中，Ti₃C₂T_x表面具有丰富的表面官能团，这些官能团可以与PVDF基聚合物分子链之间形成氢键作用，实现对PVDF分子链的取向排列，最终形成的柔性压电复合材料薄膜中具有较高含量的β相，压电性能有显著提高，拓宽了PVDF基聚合物在可穿戴电子领域中的应用。

附图说明

图1是本发明实施例1的开路电压曲线；

图2是本发明实施例2的开路电压曲线；

图3是本发明实施例3的开路电压曲线；

图4是本发明实施例4的开路电压曲线；

图5是本发明实施例5的开路电压曲线；

图6是比较例1的开路电压曲线；

图7是本发明各实施例和比较例制备的柔性压电器件的示意图。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，本实施例中的左、右、上、下、顶、底等方位用语，仅是互为相对概念，或是以产品的正常使用状态为参考的，而不应该认为是具有限制性的。

本领域技术人员可以通过参考以下的详细描述并同时结合附图而理解本发明，须注意的是，为了使读者能容易了解及并使附图简洁，本发明的附图只绘出显示装置的一部分，且附图中的特定元件并非依照实际比例绘图。此外，图中各元件的数量及尺寸仅作为示意，并非用来限制本发明的范围。

应了解到，当元件或膜层被称为在另一个元件或膜层“上”或“连接到”另一个元件或膜层时，它可以直接在此另一元件或膜层上或直接连接到此另一元件或膜层，或者两者之间存在有插入的元件或膜层。相反地，当元件被称为“直接”在另一个元件或膜层“上”或“直接连接到”另一个元件或膜层时，两者之间不存在有插入的元件或膜层。

一种柔性压电复合材料的制备方法，具体实施方式中，包括如下步骤：(1)将PVDF基聚合物、二维片层结构的Ti₃C₂T_x材料、有机溶剂三者形成分散液，其中，PVDF基聚合物溶于有机溶剂得到PVDF基聚合物溶液，Ti₃C₂T_x材料均匀分散在PVDF基聚合物溶液中，在PVDF基聚合物溶液中，PVDF基聚合物的质量浓度为1-25％，在所述分散液中，Ti₃C₂T_x材料相对于PVDF基聚合物的质量分数为0.001％～10％；(2)将所述分散液涂覆在基板上并使所述有机溶剂挥发后(例如采用烘干使有机溶剂挥发)得到薄膜；(3)将所述薄膜在极化场强≤150MV/m的高压电场下进行极化得到PVDF基/Ti₃C₂Tx柔性压电复合材料薄膜。

其中，Ti₃C₂T_x材料可以经过超声均匀分散在PVDF基聚合物溶液中，Ti₃C₂T_x材料中的T_x是指的表面基团O^2-、OH^-、F^-、NH₃、NH⁴⁺中至少一个，可以与PVDF基聚合物分子链形成氢键连接的极性官能团。步骤(2)中的分散液可通过旋涂、刮板涂布、丝网印刷、狭缝挤出、微凹涂布、钢板印刷中的一种或多种实现成膜，基板可为离型膜、工程塑料、玻璃或金属箔片。

在一些优选的实施例中，所述PVDF基聚合物包括PVDF和PVDF基共聚物中的至少一种，PVDF基共聚物包括但不限于聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)、聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-TrFE-CTFE)等PVDF基共聚物。

在一些优选的实施例中，有机溶剂为极性溶剂，包括但不限于二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二乙基乙酰胺(DEAc)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙酮、六甲基磷酸铵(HMPA)、氯仿、丙烯碳酸酯等中的至少一种。

在一些优选的实施例中，所述PVDF基聚合物溶液中，PVDF基聚合物的质量浓度为17～22％。

在一些优选的实施例中，在分散液中，Ti₃C₂T_x相对于PVDF基聚合物的质量分数为2～6％。

在一些优选的实施例中，所述二维片层结构的Ti₃C₂T_x材料的片层尺寸长10nm～10000nm，厚度1～100nm，长高比(aspect ratio)≤5000。

在一些优选的实施例中，所述步骤(3)中的极化温度30～90℃，极化时间≤12h，极化方式包括但不限于热极化、电晕极化。

一种柔性压电复合材料，由上述任意制备方法制备得到，其中，Ti₃C₂T_x材料相对于PVDF基聚合物的质量分数为0.001％～10％。

一种柔性压电器件，由上述柔性压电复合材料制备得到，包括柔性压电复合材料薄膜、在柔性压电复合材料薄膜的上下面上分别设有电极层以及在两个电极层上分别设有保护层。

柔性压电器件例如是柔性压电传感器。

一种柔性压电器件的制备方法，包括如下步骤：(1)将PVDF基聚合物、二维片层结构的Ti₃C₂T_x材料、有机溶剂三者形成分散液，其中，PVDF基聚合物溶于有机溶剂得到PVDF基聚合物溶液，Ti₃C₂T_x材料均匀分散在PVDF基聚合物溶液中，在所述PVDF基聚合物溶液中，PVDF基聚合物的质量浓度为1-25％，在分散液中，Ti₃C₂T_x材料相对于PVDF基聚合物的质量分数为0.001％～10％；(2)将所述分散液涂覆在基板上并使所述有机溶剂挥发后得到薄膜；(3)将所述薄膜在极化场强≤150MV/m的高压电场下进行极化得到PVDF基/Ti₃C₂Tx柔性压电复合材料薄膜，在所述柔性压电复合材料薄膜的上下两面分别制备电极层，并用保护层封装形成所述柔性压电器件；或者在步骤(2)所得的薄膜的一面先制备电极层，再在极化场强≤150MV/m的高压电场下进行极化，然后在另一面制备另一电极层，最后用保护层封装形成所述柔性压电器件。

其中，可以采用磁控溅射或多弧离子镀、热蒸镀等常规物理气相沉积方法制备电极层，电极材料包括但不限于Au，Ag，Cu，Al，Ni，Fe，Ti等金属及合金材料，厚度范围为100nm～1000nm。封装用的保护层的材料包括但不限于聚二甲基硅氧烷PDMS、热塑性聚氨酯TPU、环氧树脂、BT树脂、聚酰亚胺PI、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET等常见高分子封装材料。

以下通过更具体的实施例，对本发明做进一步阐述。

实施例1

步骤1：称取2g PVDF粉末溶于8g DMF溶液中得到PVDF溶液，向均匀的PVDF溶液中加入20mg二维片层结构的Ti₃C₂T_x粉末，超声1h得到Ti₃C₂T_x均匀分散在PVDF溶液中的分散液。

步骤2：将分散液在玻璃基板上流延成膜，在40℃烘箱中烘干，从玻璃板上取下，裁剪得到面积为40×40mm²，40μm厚的PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜，其中Ti₃C₂T_x相对于PVDF的质量分数为1％。

步骤3：在PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤4：将步骤3得到的具有单侧电极的PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜进行电晕极化，电晕针电压为-20kV。

步骤5：在PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜的另一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤6：用银浆将引线与Al电极粘在一起。

步骤7：用聚二甲基硅氧烷PDMS进行封装(即在两个电极上分别制作保护层)，得到柔性压电传感器。

压电传感器的输出电压如图1所示，峰-峰值V_P-P＝1.5V。

实施例2

步骤1：称取2g PVDF粉末溶于8g DMF溶液中得到PVDF溶液，向均匀的PVDF溶液中加入100mg二维片层结构的Ti₃C₂T_x粉末，超声1h得到Ti₃C₂T_x均匀分散在PVDF溶液中的分散液。

步骤2：将分散液在玻璃基板上流延成膜，在40℃烘箱中烘干，从玻璃板上取下，裁剪得到面积为40×40mm²，40μm厚的PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜，其中Ti₃C₂T_x相对于PVDF的质量分数为5％。

步骤3：在PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤4：将步骤3得到的具有单侧电极的PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜进行电晕极化，电晕针电压为-20kV。

步骤5：在PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜另一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤6：用银浆将引线与Al电极粘在一起。

步骤7：用聚二甲基硅氧烷PDMS进行封装，得到柔性压电传感器。

压电传感器的输出电压如图2所示，峰-峰值V_P-P＝8.5V。

实施例3

步骤1：称取2g PVDF粉末溶于8g DMF溶液中得到PVDF溶液，向均匀的PVDF溶液中加入160mg二维片层结构的Ti₃C₂T_x粉末，超声1h得到Ti₃C₂T_x均匀分散在PVDF溶液中的分散液。

步骤2：将分散液在玻璃基板上流延成膜，在40℃烘箱中烘干，从玻璃板上取下，裁剪得到面积为40×40mm²，40μm厚的PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜，其中Ti₃C₂T_x相对于PVDF的质量分数为8％。

步骤3：在PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤4：将步骤3得到的具有单侧电极的PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜进行电晕极化，电晕针电压为-20kV。

步骤5：在PVDF/Ti₃C₂T_x柔性薄膜另一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤6：用银浆将引线与Al电极粘在一起。

步骤7：用聚二甲基硅氧烷PDMS进行封装，得到柔性压电传感器。

压电传感器的输出电压如图3所示，峰-峰值V_P-P＝1.2V。

实施例4

步骤1：称取2g P(VDF-TrFE)粉末溶于8g DMF溶液中得到P(VDF-TrFE)溶液，向均匀的P(VDF-TrFE)溶液中加入20mg Ti₃C₂T_x粉末，超声1h得到Ti₃C₂T_x均匀分散在P(VDF-TrFE)溶液中的分散液。

步骤2：将分散液在玻璃基板上流延成膜，在40℃烘箱中烘干，从玻璃板上取下，裁剪得到面积为40×40mm²，40μm厚的P(VDF-TrFE)/Ti₃C₂T_x柔性薄膜，其中Ti₃C₂T_x相对于P(VDF-TrFE)的质量分数为1％。

步骤3：在P(VDF-TrFE)/Ti₃C₂T_x柔性薄膜一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤4：将步骤3得到的具有单侧电极的P(VDF-TrFE)/Ti₃C₂T_x柔性薄膜进行电晕极化，电晕针电压为-20kV。

步骤5：在P(VDF-TrFE)/Ti₃C₂T_x柔性薄膜另一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤6：用银浆将引线与Al电极粘在一起。

步骤7：用聚二甲基硅氧烷PDMS进行封装，得到柔性压电传感器。

压电传感器的输出电压如图4所示，峰-峰值V_P-P＝14.1V。

实施例5

步骤1：称取2g P(VDF-TrFE)粉末溶于8g DMF溶液中得到P(VDF-TrFE)溶液，向均匀的P(VDF-TrFE)溶液中加入40mg Ti₃C₂T_x粉末，超声1h得到Ti₃C₂T_x均匀分散在P(VDF-TrFE)溶液中的分散液。

步骤2：将分散液在玻璃基板上流延成膜，在40℃烘箱中烘干，从玻璃板上取下，裁剪得到面积为40×40mm²，40μm厚的P(VDF-TrFE)/Ti₃C₂T_x柔性薄膜，其中Ti₃C₂T_x相对于P(VDF-TrFE)的质量分数为2％。

步骤3：在P(VDF-TrFE)/Ti₃C₂T_x柔性薄膜一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤4：将步骤3得到的具有单侧电极的P(VDF-TrFE)/Ti₃C₂T_x柔性薄膜进行电晕极化，电晕针电压为-20kV。

步骤5：在P(VDF-TrFE)/Ti₃C₂T_x柔性薄膜另一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤6：用银浆将引线与Al电极粘在一起。

步骤7：用聚二甲基硅氧烷PDMS进行封装，得到柔性压电传感器。

压电传感器的输出电压如图5所示，峰-峰值V_P-P＝19.5V。

比较例1

步骤1：称取2g PVDF粉末加入到8g DMF溶液，60℃搅拌2h得到PVDF溶液。

步骤2：将PVDF溶液在玻璃基板上流延成膜，在40℃烘箱中烘干，从玻璃板上取下，裁剪得到面积为40×40mm²，40μm厚的PVDF薄膜。

步骤3：在PVDF薄膜一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤4：将步骤3得到的具有单侧电极的PVDF膜进行电晕极化，电晕针电压为-20kV。

步骤5：在PVDF膜另一侧溅射Al电极，厚度为500nm。

步骤6：用银浆将引线与Al电极粘在一起。

步骤7：用聚二甲基硅氧烷PDMS进行封装，得到柔性压电传感器。

压电传感器的开路电压如图6所示，峰-峰值V_P-P＝0.5V。

上述各实施例和比较例制得的压电传感器的结构示意图如图7所示，其包括柔性压电复合材料薄膜1、在柔性压电复合材料薄膜1的上下面上分别设有电极层2以及在两个电极层上分别设有保护层3。

由上述实施例可知，通过调节PVDF基聚合物与Ti₃C₂T_x的配比，Ti₃C₂T_x不仅可以强化PVDF基聚合物的β相，其还作为电介质，提高了复合材料薄膜的压电性能，可以改变压电传感器的输出性能，在同等施力条件下，含有Ti₃C₂T_x的压电传感器的峰-峰值V_p-p比纯PVDF的V_p-p高出许多，Ti₃C₂T_x的加入显著提高了PVDF基压电传感器的输出性能，且在Ti₃C₂T_x材料相对于PVDF基聚合物的质量分数为0.001％～10％范围内，随着Ti₃C₂T_x材料添加量的增加，压电传感器的峰-峰值V_p-p呈先增大后减小的趋势，发明人研究发现Ti₃C₂T_x相对于PVDF基聚合物的质量分数较佳地为2～6％。本发明所得的PVDF基聚合物/Ti₃C₂T_x柔性压电复合材料具有柔性、开路电压高、灵敏度高、轻量等优点，可以作为可穿戴压力传感器检测人体活动。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。