具体实施方式

已经做出了改善无铅压电复合材料的机械性质和电性质的发现。该发现的前提是在聚合物基质的制备过程中使用溶剂。该溶剂可以具有i)在0.1MPa下≥80℃的沸点和ii)≥0.10g/g的在水中的溶解度和/或≥20的介电常数，该溶剂允许聚合物的部分或完全溶解。聚合物的溶解允许无铅压电颗粒在去除溶剂后更好地分散和/或悬浮在形成的聚合物基质中。

在以下部分中进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。

A.材料

1.压电添加剂

压电添加剂可以是任何无铅陶瓷或单晶材料。压电材料的非限制性实例包括钙钛矿族的无机化合物。具有钙钛矿结构的压电陶瓷的非限制性实例包括钛酸钡(BaTiO₃)、羟基磷灰石、磷灰石、一水硫酸锂、铌酸钾钠、钛酸铋钠、石英、有机材料(例如酒石酸、聚偏二氟乙烯纤维)或其组合。在优选实施方案中，压电添加剂是BaTiO₃。无铅压电颗粒的粒度可以为200nm至1000nm、或250nm至350nm、或至少200nm、225nm、250nm、275nm、300nm、325nm、350nm、375nm、400nm、425nm、450nm、475nm、500nm、525nm、550nm、575nm、600nm、625nm、650nm、675nm、700nm、725nm、750nm、775nm、800nm、825nm、850nm、875nm、900nm、925nm、950nm、975nm和1000nm中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个或介于其中的任何两个之间。

2.聚合物

压电复合材料可以包括热固性聚合物、共聚物和/或单体、热塑性聚合物、共聚物和/或单体或热固性/热塑性聚合物或共聚物共混物。

热固性聚合物在加热前具有延展性并能够形成模具。基质可以由具有热塑性聚合物的组合物制成，并且还可以包括可以添加到组合物中的其他非热塑性聚合物、添加剂等。热固性聚合物基质固化或交联，并在升高的温度下倾向于失去变得柔韧或可塑的能力。用于制备聚合物膜的热固性聚合物的非限制性实例包括环氧树脂、环氧乙烯基酯、醇酸树脂、氨基聚合物(例如聚氨酯、脲-甲醛)、邻苯二甲酸二烯丙酯、酚醛聚合物、聚酯、不饱和聚酯树脂、双环戊二烯、聚酰亚胺、硅聚合物、聚氰脲酸酯的氰酸酯、热固性聚丙烯酸树脂、胶木、脲醛(duroplast)、苯并噁嗪、其共聚物或其共混物。

热塑性聚合物基质能够在高于特定温度时变得柔韧或可塑，并在低于该温度时固化。复合材料的聚合物基质可包括贯穿本申请讨论的热塑性或热固性聚合物、其共聚物及其混合物。热塑性聚合物的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、PVDF基聚合物、PVDF共聚物、PVDF三元共聚物、奇数尼龙、氰基聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)族聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-亚环己基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己基酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)及其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)，聚砜磺酸酯(PSS)、聚砜的磺酸酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、其共聚物或其共混物。除了这些之外，本领域技术人员已知的其它热塑性聚合物以及下文开发的热塑性聚合物也可用于本发明的上下文中。热塑性聚合物可包括在包括所述聚合物和添加剂的组合物中。添加剂的非限制性实例包括偶联剂、抗氧化剂、热稳定剂、流动改性剂、着色剂等、或其任何组合。在优选的实例中，使用聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物、其共聚物或其三元共聚物。三元共聚物可以是聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(PVDF-TRFE-CFE)。

3.溶剂

在无铅压电复合材料的生产中使用的溶剂可以是i)在0.1MPa下的沸点≥80℃和ii)在水中的溶解度≥0.1g/g和/或介电常数≥20的任何溶剂。溶剂的非限制性实例包括甲基乙基酮(MEK)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其组合。在一个优选实施方案中，溶剂是DMSO。溶剂在水中的溶解度可以至少、等于或大于0.1g/g、0.15g/g、0.20g/g、0.25g/g、0.3g/g、0.35g/g、0.4g/g、0.45g/g/、0.5g/g、0.55g/g、0.6g/g、0.65g/g、0.7g/g、0.8g/g或0.9g/g。溶剂在0.1MPa下的沸点可以至少、等于或大于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃和210℃。只要满足标准，可以使用i)沸点和ii)溶解度和/或介电常数的各种组合。例如，溶剂的沸点可以为80，并且高度溶于水(>0.5g/g)。在另一个实例中，溶剂的沸点可以>150℃，并且中度溶于水(>0.1g/g)。在一些实施方案中，溶剂在0.1MPa下的沸点≥80℃且在水中的溶解度≥0.25g/g，在0.1MPa下的沸点≥180℃且在水中的溶解度≥0.25g/g，或在0.1MPa下的沸点≥200℃且在水中的溶解度≥0.25g/g。在另一个实例中，溶剂可以具有80的沸点和高介电常数(>50)。在另一个实例中，溶剂可以具有>150℃的沸点和中等的介电常数(>20)。在一些实施方案中，溶剂在0.1MPa下的沸点≥80℃且介电常数≥50，在0.1MPa下的沸点≥180℃且介电常数≥50，或在0.1MPa下的沸点≥200℃且介电常数≥50。不满足沸点和溶解度、和/或沸点和介电常数标准的溶剂可能产生d₃₃(pC/N)值较低的压电复合材料。表1列出了本发明中使用的非限制性溶剂的性质。

表1

B.生产压电复合材料的方法

压电复合材料可以使用溶液浇铸或成形方法制造。可以获得材料部分中描述的聚合物的溶液。该溶液可以包括材料部分中描述的溶剂和材料部分中描述的聚合物。所述溶液可以包括至少1.5wt./vol％、5wt./vol％、10wt./vol％、15wt./vol％和20wt./vol％中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个、或介于其中的任何两个之间的聚合物。在一些实施方案中，溶液包括10wt.％至12wt.％的PVDF或PVDF-TRFE-CFE或其共混物。应注意，没有使用相容性改进剂来制备本发明的无铅聚合物复合材料。

压电添加剂可以分散或悬浮在聚合物溶液中。压电添加剂可以是多个(例如，2个或更多、合适地5个或更多、10个或更多、50个或更多、100个或更多、500个或更多、1000个或更多等)无铅压电颗粒。无铅压电颗粒可以通过任何合适的方法分散在溶液中，包括将无铅压电颗粒混合、搅拌、拌入(folding)或以其他方式整合在基质中，从而在基质中产生颗粒的均匀分散或悬浮。在一些实施方案中，将溶液添加到压电添加剂中。

分散体或悬浮液可以经受适于形成本发明的压电复合材料的条件。以下描述引用了分散体，但它也适用于悬浮液。在一种情况下，分散体包括PVDF、PVDF-PVDF或PVDF-TRFE-CFE或其共混物，以及钛酸钡。在一些实施方案中，分散体可以被成形或浇铸。成形或浇铸可以包括机械或物理过程以改变成所需的形式。成形还可以包括简单地将分散体放入所需的容器或接收器中，从而为其提供保持的形状或形式。应注意，成形形式不一定是最终形式，因为另外的加工(例如机械加工、成形等)可以在最终固化的复合材料上完成。将用于本文所述方法中的分散体成形的作用主要是在进一步加工之前赋予分散体一些初始结构。不需要刚性或特定的形状。

浇铸可以是将分散体倾倒在铸件表面上。浇铸的非限制性实例包括空气浇铸(例如，分散体在一系列控制溶剂在特定的设定时间段如24至48小时内的蒸发的气流导管下通过)、溶剂浇铸或浸入浇铸(例如，将分散体铺展在传送带上并流过浴或液体，其中浴中的液体与溶剂交换)。分散体在浇铸表面上的铺展可以用刮刀、滚动散布棒或几种平板挤出模具配置中的任何一种来完成。

在浇铸或成形过程中，可以去除溶剂，从而将分散体留在基底或模具中。可以加热以帮助去除溶剂。例如，成形材料可以在至少50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃和80℃中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个或介于其中的任何两个之间的温度下加热。所得成形聚合物复合材料可以在至少80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃和120℃中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个或介于其中的任何两个之间的温度下退火所需的时间量(例如5、10、15、20、25小时或其间的任何范围或值)。成形材料可以是膜、片等。可以在加热过程中去除部分或全部溶剂。例如，加热和/或退火无铅压电聚合物前体复合材料可去除至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100wt％中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个、或介于其中的任何两个之间的溶剂。

在退火之后，可以使成形聚合物复合材料经受在聚合物复合材料中的无铅压电添加剂(例如多个颗粒)中诱发电极化的条件。在电极化过程中，压电颗粒可以以线性或半线性方式(例如颗粒链)相互连接。压电颗粒的列通过堆叠或排列一条以上的链适当地形成。在一个非限制性的实例中，成形聚合物复合材料可以被极化。例如，聚合物复合材料可在室温下(例如在复合材料冷却之后)用选定的电场极化，或在选定温度下用选定的电场极化，选定的电场和选定的温度中的至少一个根据所需的偶极取向、所需的极化强度或制品的性质来选择。

用于执行极化的温度可以根据期望的偶极取向和/或期望的极化强度，或者根据最终致动器的期望应力状态。例如，可以在选定的冷却温度范围、通过选定的加热温度或通过选定的加热温度加热和冷却温度范围进行极化。在一些情况下，极化可在温度的“范围”(例如选定的范围)而不是特定的恒定温度下发生。在一些实施方案中，可以在至少80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃和120℃中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个或介于其中的任何两个之间的温度下进行极化。可以以多种方式选择用于极化的施加电压水平参数。例如，所施加的电压水平参数可以选择为在一段时间内恒定或变化(例如斜坡式)。在一些实施方案中，使用电晕放电使用0.5至1.5cm或约1cm的电极间隙以所需的时间量(例如约1小时)进行极化。

C.压电复合材料

压电复合材料可以包括聚合物和无铅压电添加剂。压电复合材料可以包括至少1、10、20、30、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和99wt.％中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个或介于其中的任何两个之间的聚合物基质。存在于聚合物基质中的无铅压电添加剂的量可以为至少15、20、25、30、35、40、45、50、55、60和65vol.％中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个或介于其中的任何两个之间。在一些实施方案中，压电复合材料包括PVDF-TRFE-CFE和20vol.％至60vol.％的平均粒度为250至350nm的钛酸钡颗粒。在一些实施方案中，压电复合材料包括PVDF-TRFE-CFE和20vol.％至60vol.％的平均粒度为250至350nm的钛酸钡颗粒，由其组成或基本上由其组成。在一些实施方案中，压电复合材料可以具有小于0.1wt.％的溶剂或0至0.1wt.％的溶剂。

在一些实施方案中，压电复合材料可以具有任何形状或形式。在一些实施方案中，压电复合材料是膜或片。在一些实施方案中，膜或片的厚度尺寸为50至200微米，或至少50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190和200微米中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个或介于其中的任何两个之间。

压电复合材料的性质包括电性质和机械性质。电性质的非限制性实例可以包括压电常数、介电常数等。压电复合材料的d₃₃为至少、等于55pC/N、56pC/N、57pC/N、58pC/N、59pC/N、60pC/N、61pC/N、62pC/N、63pC/N、64pC/N、65pC/N、66pC/N、67pC/N、68pC/N、69pC/N和70pC/N或介于其间。例如，压电复合材料的介电常数可以小于120、115、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40和35中的任何一个、等于其中的任何一个、或介于其中的任何两个之间。在一些实施方案中，介电常数为90至210。无铅压电复合材料的储能模量可以在100至325MPa的范围内，或至少100、125、150、175、200、225、250、275、300和325MPa中的任何一个、大于其中的任何一个、等于其中的任何一个或介于其中的任何两个之间。可以根据ISO 6721在室温和0.2％的1Hz应变下测量储能模量。无铅压电复合材料在室温(例如25至35℃)下在单轴载荷下可以具有30至500％的断裂伸长率。可以使用标准动态机械分析仪如RDAIII分析仪(美国TA仪器)测量断裂伸长率。

D.装置

压电装置可以包括在一个装置中。在优选的情况下，该装置是柔性的。在一些特定情况下，本发明的压电材料可用于具有弯曲表面、柔性表面、可变形表面等的制品中。这种制品的非限制性实例包括压电传感器、压电换能器、压电致动器。这些组件可用于触觉敏感装置、电子装置(例如智能手机、平板电脑、计算机等)、虚拟现实装置、增强现实装置、需要柔性的固定装置例如可调节安装的无线耳机和/或耳塞、具有曲率的通信头盔、医疗批次、柔性识别卡、柔性体育用品、包装材料、医疗装置和/或可弯曲材料的存在简化了最终产品设计、工程和/或大规模生产的应用。

实施例

将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供如下实施例仅是为了示意性目的，不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将很容易认识到可以进行变化或改进以实现基本上相同的结果的各种非关键性参数。

实施例1-8

(无铅压电聚合物复合材料的制备)

将PVDF-TrFE-CFE树脂粉末(约2g)溶于配有冷凝器的圆底烧瓶中的溶剂(16mL)中。然后使用磁力搅拌器在200-250rpm的搅拌下缓慢加入所需量的钛酸钡(BT)。搅拌30分钟后，使用刮刀将混合物在基底上浇铸成薄膜，然后在露天干燥。根据用于制备复合材料的溶剂调整干燥时间。干燥后，将薄膜从玻璃板上剥离并在氮气下退火。表2提供了按照上述程序制备的压电复合材料的组成和用于制备该复合材料的溶剂。

对比例1-4

(铅基压电聚合物复合材料的制备)

按照上述实施例1-8的程序，使用PZT代替BT制备铅基压电复合材料。表2提供了用于制备该压电复合材料的组成和溶剂。

表2

实施例9

(压电聚合物复合材料的压电响应)

对表2中的压电复合薄膜(尺寸为3cm×3cm)进行电晕极化，以展示压电响应。在以下详述的条件下进行压电复合材料(在膜干燥期间暴露于空气的顶表面和/或在膜干燥期间与基底接触的底表面)的电晕极化。针保持在高电压(通常为10KV)。BT基复合材料(实施例1-8)的极化温度为110℃，而PZT基复合材料(对比例1-4)的极化温度为115℃。电极间隙为1cm，极化时间为1h。在相同的施加电压下将样品冷却至室温。将极化膜保持48h，然后使用Berlin court型d33计(PM300，Piezo Test，UK)在环境温度下以110Hz的频率、10N的夹紧力和0.25N的振荡力测量极化膜的压电应变常数(d₃₃)。

实施例10

(压电聚合物复合材料的机械性能)

通过进行RDA III作为时间的函数的动态力学分析获得每种压电聚合物复合材料的储能模量(或弹性模量)。单轴载荷下的拉伸测试在环境温度下进行。

如表2所示，四种不同类型的溶剂用于制备压电聚合物复合材料。表3列出了溶剂的相关物理性质。傅里叶变换红外(FT-IR)光谱证实溶剂完全从复合材料膜中去除。使用不同溶剂制备的复合材料膜的表面形态和相分离通过扫描电子显微镜(SEM)来表征，如图1所示。图2示出了复合材料膜的顶表面在取样长度(5mm)内的表面轮廓仪图。表4列出了压电聚合物复合材料的溶剂依赖性压电性能(d₃₃)和平均表面粗糙度(Ra)。与使用MEK(实施例3)和THF(实施例4)溶液浇铸的膜相比，使用DMSO(实施例5)和NMP(实施例6)制备的复合材料膜具有更光滑的表面并显示更高的d₃₃。

在SEM显微照片(图1)中还可以看到，复合材料中的钛酸钡颗粒形成了形状接近球形的聚集体。在实施例3和4中，发现了填料聚集体(图1(a)和(b))，而在实施例6中，在顶表面处看到凹陷(图1(d))。在实施例5中可以看到覆盖有薄聚合物层的球形互连填料颗粒(图1(c))。据信，溶剂的蒸发和高密度陶瓷填料颗粒的沉降是在溶液浇铸过程后复合材料膜经受干燥时并行发生的。溶剂在水中的溶解度可以进一步影响形态。当溶剂具有低沸点(<80℃)和低介电常数(<20)时，它在填料颗粒沉降之前蒸发，因此大部分聚集体出现在顶表面处。这导致较高的表面粗糙度和较低的d₃₃。另一方面，当溶剂具有高沸点(≥80℃)和高介电常数(≥20)时，填料颗粒在溶剂完全蒸发之前开始沉降。随着填料颗粒远离顶表面移动，看到凹陷，导致更光滑的表面和更高的d₃₃。

压电陶瓷填料的粒度对无铅压电复合材料中的压电应变常数有主要影响，测量结果汇总在表5中。平均粒度为300nm的钛酸钡粉末导致d₃₃的显著改善。表6A和B示出了退火时间对使用具有高沸点的溶剂(DMSO和NMP)制备的无铅压电复合材料的压电应变常数的影响。在110℃下退火72h后，压电应变常数的降低小于10％。图3示出了无铅压电聚合物复合材料和铅基压电聚合物复合材料的压电应变常数作为填料负载的函数。干燥过程中与基底接触的复合材料膜底表面暴露于电晕极化。对于这两种压电复合材料，随着填料负载增加至40体积％，d₃₃显著提高，之后几乎没有影响。图4和5分别说明了填料负载对断裂伸长率和储能模量的影响。从结果中确定，当两种类型的压电复合材料中的填料负载超过40体积％时，断裂伸长率均显著下降。从无铅压电聚合物复合材料的储能模量数据中观察到，当填料负载增加时储能模量降低。相比之下，铅基压电聚合物复合材料的储能模量最初急剧增加，然后下降。压电复合材料膜在高负载下保持机械柔性，一个代表性的实例如图6所示。

因此，本发明提供了无铅压电复合材料在基于粒度属性和/或溶剂属性的标准上的临界状态，所述的标准可有效地转化，以选择用于提供机械性质和d₃₃值的最佳组合的特定聚合物-压电填料复合材料的特定粒度和/或溶剂。

表3

表4

表5

表6A

表6B

尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但应理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在此进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施方案。如本领域普通技术人员将从上述公开内容中容易理解的，可以利用目前存在的或以后将要开发的与执行本文所述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这样的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤包括在其范围内。