阅读说明：本技术 苯二甲酸酯化合物的氢化方法 (Method for hydrogenating phthalate compound ) 是由 李惠媛 金孝锡 丁基泽 朴圣慜 郑在钦 于 2018-11-01 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法。根据本发明,在氢化反应中抑制副产物的产生,因此,可以改善催化活性以及延长催化剂寿命,从而提高商业过程的效率和经济效率。此外,通过本发明制备的氢化反应产物由于其高纯度和低酸值而具有作为增塑剂的优异品质,因此可用于各种产品。(The invention relates to a hydrogenation method of phthalate compounds. According to the present invention, the production of by-products is suppressed in the hydrogenation reaction, and therefore, it is possible to improve the catalytic activity and to extend the catalyst life, thereby increasing the efficiency and economic efficiency of the commercial process. In addition, the hydrogenation reaction product prepared by the present invention has excellent quality as a plasticizer due to its high purity and low acid value, and thus can be used for various products.)

苯二甲酸酯化合物的氢化方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年11月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0161951号的权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法。具体地，本发明涉及一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法不仅抑制副产物的产生和延长催化剂寿命，而且使氢化产物的酸值保持较低，从而提高了作为增塑剂的品质。

背景技术

基于苯二甲酸酯的化合物是广泛用作塑料，尤其是聚氯乙烯(PVC)的增塑剂的材料。例如，其用于各种应用，例如电气和电子产品、药品、涂料、润滑剂、粘结剂、表面活性剂、粘合剂、瓷砖、食品容器、包装材料等。

然而，已知几种苯二甲酸酯化合物会引起环境污染和人类内分泌破坏，并且在诸如欧洲、美国等的发达国家，对使用的监管也在加强。特别地，在基于苯二甲酸酯的增塑剂中，一些产品，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)或邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)，被认为是干扰或扰乱人类激素作用的内分泌干扰物，因此，有必要对其进行管控。

因此，正在努力开发表现出与常规增塑剂性能相同而没有环境激素问题的环保型增塑剂，其中之一是使用其中苯二甲酸酯化合物中包含的苯环被氢化的化合物的方法。

作为芳香族化合物(如苯环)的氢化，已知使用在载体上包含如钌的过渡金属作为活性成分的催化剂的方法。例如，韩国注册专利第1556340号提出了一种在氢化催化剂和醇存在下使邻苯二甲酸酯化合物与氢气反应的氢化方法，并公开了根据该方法改善了催化剂的性能和寿命。

通过氢化制备的产物以顺式和反式异构体的混合物形式获得。在此，由于顺式异构体的含量较高，因此显示出对PVC树脂的优异的增塑效率，快速的吸收速度和固化后高的产品透明性，即使长时间使用也很少在产品表面上产生浸出，因此作为增塑剂表现出优异的性质。

因此，为了获得具有优异品质的增塑剂，需要具有提高的立体选择性以使得顺式异构体的含量高的苯二甲酸酯化合物的氢化方法。

[现有技术文献]

专利文献1：韩国注册专利第1556340号，“邻苯二甲酸酯的氢化方法”

发明内容

技术问题

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种新的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其不仅抑制副反应并控制产物的酸值，而且还提高了产物的纯度，并且改善了基于苯二甲酸酯的化合物的氢化性能，从而提高了反应产率。

技术方案

为了实现该目的，提供了一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法包括在反应器中，在氢化催化剂的存在下，使苯二甲酸酯化合物与氢气反应的步骤，

其中，在反应期间反应器中的温度偏差为0℃至30℃，以及

反应后分离出的氢化产物的酸值为0.3KOHmg/g以下。

优选地，在反应期间，反应器的每单位长度(m)的温度变化可以为10℃以下。

相对于每1摩尔的苯二甲酸酯化合物，引入到反应器中的氢气的量可以为3摩尔至300摩尔。

苯二甲酸酯化合物可以是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯，间苯二甲酸酯及其羧酸化合物中的一种或多种。

气相原料可以从反应器的上部或下部进料，液体原料可以从反应器的上部进料。

氢化催化剂可以是选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。

基于100重量％的载体，氢化催化剂的量可以为3重量％以下。

还提供了通过上述方法制备的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物。

氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物可以被用作增塑剂。

还提供了一种树脂组合物，其包括所述增塑剂，以及选自乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体或它们的共聚物中的树脂。

发明效果

根据用于苯二甲酸酯化合物的氢化方法，在氢化反应期间可以抑制副产物的产生，因此，可以提高催化活性并且可以延长催化剂寿命，从而提高商业过程的效率和经济可行性。并且，由于通过该方法制备的氢化产物具有高纯度和低酸值，因此其具有作为增塑剂的优异品质，因此可用于各种产品。

附图说明

图1简要示出了用于本发明的氢化方法的氢化装置。

具体实施方式

尽管可以对本发明进行各种修改，而且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实施例。然而，应当理解，这些并不旨在将本发明限制为特定的公开，而在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。

如本文所使用的，包括诸如“第一”、“第二”之类的序数术语用于解释各种构造要素，但是所述构造要素不受该术语的限制。该术语仅用于区分一个构造要素与其他构造要素。例如，第一构造要素可以被称为第二构造要素，并且类似地，第二构造要素可以被称为第一构造要素。

除非明确指出或从上下文显而易见并非如此，否则单数表达包括其复数表达。如本文所使用的，术语“包括”、“具有”等旨在表示实践的特征、数量、步骤、构造要素或其组合的存在，并且它们并不旨在排除存在或增加一个或多个其他特征、数量、步骤、构造要素或其组合的可能性。

在下文中，将参考附图详细解释本发明的苯二甲酸酯化合物的氢化方法。

根据本发明的一个优选的实施方式，提供了一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其包括在反应器中，在氢化催化剂的存在下使苯二甲酸酯化合物与氢气反应的步骤，

其中，在反应期间反应器中的温度偏差为0℃至30℃，以及

反应后分离出的氢化产物的酸值为0.3KOHmg/g以下。

通过使反应期间反应器的温度偏差最小化并阻止热点的产生，可以提高反应效率并且可以抑制副产物的产生。因此，可以延长反应器中的氢化催化剂寿命，并且可以确保生产率提高，产率提高，经济效率提高的效果。此外，根据本发明的氢化方法，可以制备酸值低于一定水平的产物，从而提高了作为增塑剂的品质。

氢化对象是苯二甲酸酯化合物，并且通过氢化，将氢加到苯二甲酸酯化合物的苯环上，并将苯二甲酸酯化合物转化为相应的环己烷二羧酸酯。

苯二甲酸酯化合物可以是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和相应的羧酸中的一种或多种。

首先，所述邻苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，R1和R1′彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，或C1至20，优选C4至20，更优选C5至20，甚至更优选C5至10直链或支链烷基。

邻苯二甲酸酯化合物的具体实例可以包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，但不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。

所述对苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式2表示。

[化学式2]

在化学式2中，R2和R2′彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，或C1至20，优选C4至20，更优选C5至20，甚至更优选C5至10直链或支链烷基。

对苯二甲酸酯化合物的具体实例可以包括对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)或对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)，但不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。

所述间苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式3表示。

[化学式3]

在化学式3中，R3和R3′彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，或C1至20，优选C4至20，更优选C5至20，甚至更优选C5至10直链或支链烷基。

间苯二甲酸酯化合物的具体实例可包括间苯二甲酸二丁酯(DBIP)、间苯二甲酸二辛酯(DOIP)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)或间苯二甲酸二异癸酯(DIDIP)，但不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。

优选地，作为所述苯二甲酸酯化合物，可以使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。

苯二甲酸酯化合物的纯度可以为约99％以上，优选为约99.5％以上，更优选为约98％以上，但不限于此，并且可以使用任何品质和纯度的市售苯二甲酸酯化合物。

苯二甲酸酯化合物的氢化过程可以在液相或气相中进行。根据本发明的一个实施方式，可以用液态苯二甲酸酯化合物和气态氢进行氢化过程。

每单位面积(m²)引入反应器中的苯二甲酸酯化合物的质量通量，即填充有催化剂的反应器的每单位面积(m²)的质量通量可优选为10,000至100,000kg*hr^-1*m^-2，更优选17,000至50,000kg*hr^-1*m^-2。

如果每单位面积(m²)的苯二甲酸酯化合物的质量通量小于10,000kg*hr^-1*m^-2，则原料的投入量可能不足，从而导致生产率降低，而如果大于100,000kg*hr^-1*m^-2，则一次引入反应器中的液体原料的量可能过度增加，催化剂表面上原料膜的厚度可能增加，因此氢气可能难以渗透，可能难以发生氢化反应，因此，副反应可能增加并且可能发生局部加热，从而使反应器的温度偏差增加。

同时，为了使副反应最小化并将氢化产物的酸值控制在一定水平以下，以及优化反应材料之间的比例以提高生产率，基于1摩尔的苯二甲酸酯化合物，引入反应器中的氢气的量可以为3摩尔以上，或4摩尔以上，或7摩尔以上，并且为300摩尔以下，或100摩尔以下，或50摩尔以下，或30摩尔以下。

如果相对于每1摩尔的苯二甲酸酯化合物，氢气的量少于3摩尔，则反应转化率降低，无法得到95％以上的转化率，而如果超过300摩尔，则液体原料的液滴的滞留时间由于氢而缩短，因此，转化率可能降低或副产物可能增加，或者催化剂寿命会迅速缩短。就这一点而言，优选氢气的量在上述范围内。

对引入反应器中的气相原料和液相原料的温度和压力条件没有特别限制，但是可以将气相原料控制为约100巴至约200巴，优选约130巴至约160巴的压力以及约100℃至约200℃，优选约130℃至约180℃的温度，可以将液相原料控制在约100巴至约200巴，优选约130巴至约160巴的压力以及约100℃至约200℃，优选约130℃至约180℃的温度。

氢化催化剂可以包括过渡金属作为活性成分，并且优选地，可以包括选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。

这种氢化催化剂可以负载在载体上，其中可以使用本领域已知的任何载体而没有限制。具体地，可以使用诸如氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化硅(SiO₂)等的载体。

在将氢化催化剂负载在载体上的情况下，基于100重量％的载体，氢化催化剂的活性成分的量优选为3重量％以下，2重量％以下，或1重量％以下，并且为0.1重量％以上，或0.3重量％以上。如果基于100重量％的载体，氢化催化剂的量大于3重量％，则反应可能在催化剂表面上迅速进行，并且在该过程中，副反应也可能增加并且副产物可能迅速增加，而如果小于0.1重量％，则由于催化剂量不足，氢化反应的收率会降低，因此上述范围是优选的。

氢化反应条件没有特别限制，例如，反应压力可以为50巴以上，或100巴以上，或130巴以上，并且为220巴以下，或200巴以下，或180巴以下。如果反应压力小于50巴，则可能不容易发生反应，因此可能消耗过量的催化剂，停留时间可能过度延长，从而增加副产物和酸值，而如果大于200巴，在该过程的操作期间可能需要过多的能量，并且反应器等设备的制造成本可能会显著增加，因此，上述范围是优选的。

此外，反应温度可以为100℃以上，或120℃以上，或130℃以上，并且为300℃以下，或250℃以下，或200℃以下。如果反应温度低于100℃，则反应速度可能太慢，从而反应可能无法顺利进行，而如果反应温度高于300℃，副产物可能会迅速增加，从而显著提高产物的酸值。并且，反应温度也可能影响催化剂寿命，因此，上述范围是优选的。

通过这种氢化反应，苯二甲酸酯化合物的芳环被氢化，苯二甲酸酯化合物转化为相应的环己烷二羧酸酯化合物。

控制反应器，使得在氢化反应期间，反应器中的温度偏差维持在0℃至30℃，优选0℃至20℃，更优选0℃至10℃，从而使副反应最小化并提高反应效率。其中，温度偏差是指反应器中的最高温度与最低温度之差，其可以通过根据反应器的高度安装的多个温度传感器来测量。

或者，控制反应器，使得在氢化反应期间，反应器的每单位长度(m)的温度偏差保持在10℃以下，或5℃以下，从而避免局部加热。因此，可以抑制除氢化以外的副反应，并且可以减少酸性副产物的产生量，因此，氢化产物可以具有低酸值，并且可以获得高纯度和高品质的产物。反应器的每单位长度的温度偏差越低越好，因此不限制下限，但是例如下限可以为3℃以上，优选为0℃。可以由根据反应器的高度安装的多个温度传感器来测量该温度偏差。

另外，根据本发明的一个实施方式，在氢化反应过程中，填充有催化剂的反应器的每实际反应体积(m³)的最大反应量保持在100kmol/h以下，或50kmol/h以下，优选30kmol/h以下，以免在反应器中产生局部加热，从而抑制了副反应。其中，反应量可以通过根据反应器的高度分别对产物进行采样的浓度变化值来计算。

为了控制反应器中的反应量，如上所述可以控制反应物的质量通量或浓度，或者为此目的，可以将惰性气体或惰性液体与反应物一起添加，并且可以控制量。

用于控制反应器中的温度偏差和反应量的方法没有特别限制，可以使用本领域中已知的任何方法。例如，可以使用在反应器的内部或外部安装冷却部件(冷却剂在其中循环)以扩散反应热的方法。

其中，作为冷却剂，可以使用本领域已知的任何冷却剂，例如冷却水、基于甲烷的冷却剂、氟取代或未取代的C1至5低级烷烃和醚的混合冷却剂等，而没有限制。冷却部件的种类没有特别限定，可以使用间接冷却法，诸如热交换器、冷却套等，以及直接冷却法，诸如惰性气体、惰性液体等。

在控制反应器内部温度偏差的同时进行反应的情况下，反应可在反应器内部均匀地发生，并且反应器的上部/下部的催化剂可被均匀地装载，从而显著延长催化剂的寿命。此外，可以显著改善由于热点产生而引起的副反应的增加，从而获得具有0.3KOHmg/g以下的低酸值和高纯度的氢化产物。

反应完成后，分离液相氢化产物和未反应的气相原料。分离的气相原料可被再循环到氢化过程中。此外，可以对回收的氢化产物进行减压和冷却过程并最终分离。

根据本发明的氢化方法，可以使除氢化以外的副反应最小化，可以减少酸副产物的产生量，因此，氢化产物可以表现出低酸值，从而获得高纯度和高品质的产物。

图1是说明在本发明的氢化方法中使用的氢化装置的图。

参见图1，氢化装置可以由热交换器(a，b)、反应器(c)和气相-液相分离器(d)等组成。

热交换器(a，b)用于在将气相原料(1)和液相原料(3)引入反应器(c)之前升高温度，并且根据需要可以省略。

将气相原料(2)和液相原料(4)引入到内部填充有氢化催化剂的管式反应器(c)中，从而进行氢化反应。反应器可进一步包括用于除去热量以除去反应热的外夹套。其中，气相原料(2)可以从反应器的上部或下部进料，液相原料(4)可以从反应器的上部进料。

从反应器(c)排出的反应混合物(5)被转移到气相-液相分离器(d)中，在其中分离液相反应产物(7)和气相未反应的物料(6)。分离的反应产物(7)可以被回收并进行另外的纯化过程，而气相未反应的物料(6)可以被再循环以排放或再利用。

然而，在图1中，可以改变每台设备的位置，并且如果需要，可以包括图1中未示出的其他设备，因此，本发明的氢化方法不限于图1中所示的设备和工艺顺序。

根据本发明的氢化方法，可以抑制副反应，因此，可以将氢化产物的酸值控制得较低，可以提高催化活性并且可以延长催化剂寿命，从而提高产物的品质，并提高商业过程的经济可行性。

由此制得的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物可被有效地用作增塑剂。具体地，包含所述邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物的增塑剂可以用作稳定剂、涂料、油墨、液体发泡剂(母料型)、粘合剂等。

根据上述方法制备的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物具有优异的纯度和低酸值，因此具有作为增塑剂的优异品质。因此，它可以合适地用作选自乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体或它们的共聚物中的树脂的增塑剂。

包含根据上述方法制备的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物作为增塑剂并且包含上述树脂的树脂组合物可以用于各种产品。例如，其可用于制备食品包装用薄膜(例如包装纸)、工业用薄膜、复合物、装饰片、装饰瓷砖、软片、硬片、电线和电缆、墙纸、泡沫垫、人造革、地板、防水油布、手套、密封剂、冰箱密封垫、软管、医疗仪器、土工格栅、网状防水油布、玩具、文具、绝缘胶带、衣服涂层、用于衣服或文具的PVC标签、塞子衬里、工业或其他用途的塞子、人造饵、电子设备中的零件(例如套筒)、汽车内饰材料、粘合剂、涂层等等，但不限于此。

在下文中，将通过具体实施例更详细地说明本发明的作用和效果。但是，这些实施例仅仅是示例性的，本发明的权利范围不由其确定。

<实施例>

实施例1

将纯度为99％的对苯二甲酸二辛酯(DOTP)引入反应器中，并在150巴的反应压力和165℃至175℃的反应温度下进行氢化反应。

反应器每单位面积(m²)DOTP的质量通量为17,000kg/hr，并且以氢气/DOTP摩尔比为10引入氢气。并且，氢气与DOTP的体积流量比为5:1，引入氢气的压力为150巴，引入DOTP的压力为150巴。

反应器为单腔管形式，管中填充催化剂的部分的总长度为3.0m，冷却液(Therminol 55)流入反应器的外夹套，以在反应期间控制反应器的温度偏差保持在15℃至25℃。

反应器中使用的催化剂是基于100重量％的氧化铝(Al₂O₃)载体的钌含量为0.5重量％的钌(Ru)催化剂，使用直径为3mm，高度为3mm的圆柱型催化剂。

实施例2

除了在反应期间，反应温度保持在155℃至165℃，反应器的温度偏差保持在7℃至16℃以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化反应。

实施例3

除了在反应期间，反应温度保持在140℃至155℃，反应器的温度偏差保持在8℃至17℃以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化反应。

比较例1

除了在反应期间，反应器的温度偏差保持在25℃至35℃以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化反应。

比较例2

除了在反应期间，反应器的温度偏差保持在35℃至40℃以外，通过与实施例1相同的方法进行氢化反应。

<实验例>

对实施例1至3和比较例1至2的氢化反应，评价了转化率、副产物含量、氢化产物的酸值、加热后氢化产物的酸值和催化剂寿命。

反应产物和副产物的分析使用通常用于有机物质分析的GC装置(Agilent 6890和7890B)进行，将0.25mL液体分析样品和1mL丙酮的混合物引入GC分析装置，并将分析时间设置为共34分钟以进行分析。

在用KOH滴定通过从反应混合物中分离出未反应的气相原料而获得的氢化产物之后，通过以下数学式1计算氢化产物的酸值。

[数学式1]

α：滴定剂(KOH)消耗量，β：1.00，δ：引入样品(氢化产物)的量

通过将从反应混合物中分离的氢化产物在125℃下保持3小时，然后通过与上述相同的方法进行滴定和计算，来获得加热后的酸值。

基于反应开始时的转化率(x₀)和操作后5天的转化率(X₁)计算催化剂寿命。

评价结果总结在下表5中。

【表1】

参见表1，证实了在反应器的温度偏差为30℃以下的情况下，转化率和催化剂寿命优异，产物中的副产物含量和酸值低。

然而，证实了在反应器的温度偏差大于30℃的比较例1和2的情况下，副反应迅速增加并且副产物含量显著增加，并且转化率和催化剂寿命显著降低。

从以上实验结果，证实了在苯二甲酸酯化合物的氢化过程中，反应器中的温度偏差对反应效率和产物品质有影响，并且可以看出，根据本发明的方法，产物的品质可以得到改善，并且商业过程的效率和经济可行性可以被最大化。

[附图标记]

a，b：热交换器

c：反应器

d：气相-液相分离器

1，2：气相原料

3，4：液相原料

5：反应混合物

6：气相未反应的物料

7：液相反应产物