环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法
阅读说明：本技术 环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法 (Preparation method of environment-friendly plasticizer cyclohexane 1, 2-diisononyl phthalate ) 是由 王海云 王少东 王建刚 于 2021-09-16 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机化学合成技术领域,具体涉及一种环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法,以邻苯二甲酸二异壬酯和氢气为原料,在金属负载催化剂作用下加氢反应,得到环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯；所述的金属负载催化剂以模板剂改性的氧化铝为载体,通过雾状喷涂将活性组分Rh或Ru负载于载体之上。本发明改进了催化剂的活性组分负载方式,简化了负载过程,缩短了催化剂制备的时长,降低了催化剂制备的能耗；同时,催化剂保持较高的活性及选择性,产物中副产物含量少,有效地降低了后续产品提纯难度及能耗。在本发明催化剂的作用下,反应中DINP转化率可达到100％,DINCH的选择性可达到99.9％。(The invention belongs to the technical field of organic chemical synthesis, and particularly relates to a preparation method of an environment-friendly plasticizer cyclohexane 1, 2-diisononyl phthalate, which takes diisononyl phthalate and hydrogen as raw materials to carry out hydrogenation reaction under the action of a metal supported catalyst to obtain the environment-friendly plasticizer cyclohexane 1, 2-diisononyl phthalate; the metal supported catalyst takes alumina modified by a template as a carrier, and an active component Rh or Ru is loaded on the carrier through mist spraying. The invention improves the active component loading mode of the catalyst, simplifies the loading process, shortens the time length of catalyst preparation and reduces the energy consumption of catalyst preparation; meanwhile, the catalyst keeps higher activity and selectivity, the content of byproducts in the product is low, and the purification difficulty and energy consumption of subsequent products are effectively reduced. Under the action of the catalyst, the DINP conversion rate in the reaction can reach 100%, and the DINCH selectivity can reach 99.9%.)
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法。
背景技术
亚洲是世界上增塑剂用量最大的地区，中国作为增塑剂重要的生产、使用大国，每年的产量和用量均居世界首位。目前全球商品化的增塑剂有500多种，其中邻苯二甲酸酯类是目前市场上用量最大的一种增塑剂，约占增塑剂市场总量的80％，主要包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)等。但多年来，有研究表明，邻苯二甲酸二元酯类增塑剂由于添加量大，耐迁移和抽出性较差，易对环境、食品等造成污染，在生物中产生富集，对人体健康造成一定危害，受到越来越多的责难与质疑，已逐渐被列入淘汰名单，近年来更是被许多国家限制或禁止用于医疗器械、食品、儿童玩具等塑料制品。
环己烷1,2-二甲酸二异壬酯(DINCH)是专为PVC的敏感性应用开发的一种非邻苯二甲酸酯类增塑剂，该类产品无环境毒性、无致癌性、无过氧化物酶体增殖、无生物累积、无生殖毒性，主要应用于生产三岁以下儿童玩具、医疗用品、PVC塑胶粒子、电缆电线用料等，在食品包装、保鲜膜等食品接触类PVC中的应用也将越来越重要，是一类既有良好的性能，又是环保无毒的增塑剂。开发环保型增塑剂，对推动我国塑料产业链的结构调整及健康发展，具有重要意义。
DINCH的合成方法主要有两种：一是酸(酐)醇酯化法，即1,2-环己烷二甲酸(酐)与异壬醇反式取代反应生成环己烷1,2-二甲酸二异壬酯和水。但该反应为可逆反应，酯化不完全，反应过程中醇必须大量过量，且反应过程中要时刻除水，反应温度较高(230～250℃)，反应过程易生成醚类，副产物多，分离能耗较高。二是催化加氢法，即以邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和氢气为原料，在催化剂作用下加氢合成DINCH。该方法工艺简单、环境友好、易于工业化，是未来发展的主流方向。
BASF公司在美国专利US6184917中采用Ru负载型催化剂，于20MPa条件下实现了催化合成DINCH工业化生产，成为全球最大的DINCH生产商。德国专利DE2823165公开一种在负载型Ni，Ru或Pd催化剂上加氢制备脂肪族二甲酸二甲酯的方法，其工艺条件为70～250℃，3～20MPa。美国专利US7361714公开一种通过苯环加氢的方法将邻苯类多元酸多元酯转化为环己烷类多元酸多元酯的方法，该方法所使用的催化剂活性组分包括至少一种第VIII族过渡金属单独或至少一种第I或VII族过渡金属，反应在8～10MPa下进行。美国专利US7355084公开一种以DINP制备1,2-环己烷二羧酸二异壬酯的方法，反应催化剂为3％Ru/二氧化硅(SiO2)，在120℃及20MPa下反应，DINP转化率达到100％，1,2-环己烷二羧酸二异壬酯的选择性超过99％。美国专利US7786201公开一种1,2-环己烷二羧酸二异壬酯的制备方法，该方法所使用的催化剂活性组分包括至少一种第VIII族过渡金属，并任选至少一种第II、III、IV、V、VI族过渡金属，反应在60～200℃及3～25MPa下进行，邻苯二甲酸二异壬酯的转化率可达99.9％以上。
中国专利CN101417950A公开一种制备环己烷1,2-二甲酸二元酯的方法，该方法在100～250℃及3～12MPa下进行，催化剂以Al2O3、ZrO2、TiO2或SiO2-Al2O3为载体，活性组分可为钌、钯、铂、铑、铁、钴、镍、铜，该方法可用于制备环己烷1,2-二甲酸二异壬酯、环己烷1,2-二甲酸二异辛酯或环己烷1,2-二甲酸二丁酯。中国专利CN102675109A公开一种环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯的制备方法，以邻苯二甲酸二异辛酯为原料、异辛醇为溶剂、钌为催化剂，在160～200℃、4～10MPa下制备环己烷-1,2-二甲酸二异辛酯，该方法原料易得，产品选择性在98％以上，纯度99％以上。
前述专利中催化加氢制备DINCH的方法，一般在活性组分负载过程中，需进行多次浸渍、多次干燥、多次焙烧，一方面造成催化剂制备过程耗时较长、效率较低，且多次干燥、焙烧导致催化剂制备能耗较高；另一方面浸渍过程会产生浸渍废液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法，以改性氧化铝为载体，以Rh或Ru为活性组分的金属负载催化剂，采用雾状喷涂的方式进行活性组分负载，所述催化剂具有较高的活性和选择性。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
本发明所述的环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯的制备方法，是以邻苯二甲酸二异壬酯和氢气为原料，在金属负载催化剂作用下加氢反应，得到环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯；
所述的金属负载催化剂以采用模板剂进行改性的氧化铝为载体，通过模板剂改性，提高了载体的比表面积、改善了载体内部孔道结构，有利于改善反应过程中反应物及产物的传质过程，有助于提高催化剂的选择性。
所述的金属负载催化剂通过雾状喷涂的方式，将活性组分Rh或Ru负载于载体之上。一般的浸渍方法，在活性组分负载过程中，为达到活性组分分布均匀的目的，需要进行多次浸渍、多次干燥、多次焙烧，负载过程耗时较长、能耗较高，且会产生浸渍废液。而采用雾状喷涂的方式，仅需一次喷涂即可完成活性组分负载，负载过程简单，仅需一次喷涂、干燥、焙烧，降低了催化剂制备的时长，降低了负载过程的能耗，同时该方法能够使活性组分在载体表面及孔道内的分布更加均匀，使催化剂能够保持较高活性和选择性。
其中：
所述的模板剂为正丁胺或乙二胺,氧化铝与模板剂的质量比为100:1～5。
所述的活性组分的用量为载体质量的0.5～1.5％。
采用固定床加氢反应器进行加氢反应，所述的加氢反应温度为90～160℃，加氢反应压力为4～6MPa。
所述的邻苯二甲酸二异壬酯的液体空速为0.2～1h-1。
所述的氢气与邻苯二甲酸二异壬酯的体积比为100～300:1。
所述的金属负载催化剂的制备包括以下步骤：
(1)将氧化铝研磨后与模板剂混合，压制成型，干燥，焙烧，冷却，过筛，得到改性氧化铝；
(2)将活性组分的氯化物进行雾化并喷涂于改性氧化铝表面，干燥，焙烧，得到催化剂前驱体；催化剂前驱体在氢气氛围中还原，得到金属负载催化剂。
步骤(1)中，干燥温度为110～130℃，优选120℃；干燥时间为1～3小时，优选2小时；焙烧温度为500～600℃，优选550℃；焙烧时间为3～5小时，优选4小时；过筛的目数为10～20目。
步骤(2)中，活性组分的氯化物为氯化钌或氯化铑。
步骤(2)中，干燥温度为110～130℃，优选120℃；干燥时间为3～5小时，优选4小时；升温至焙烧温度为350～450℃，优选400℃；焙烧时间为3～5小时，优选4小时；还原温度为280～320℃，还原时间为3～5小时，优选4小时。
本发明采用的原料均为市售产品。
本发明的有益效果如下：
本发明以邻苯二甲酸二异壬酯和氢气为原料，在以改性氧化铝为载体，以Rh或Ru为活性组分的金属负载催化剂作用下加氢反应，得到环保增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯。本发明的催化剂采用模板剂对Al2O3载体进行处理后，再采用雾状喷涂的方式将Rh、Ru的氯化物溶液负载于载体之上，经焙烧、还原，得到金属负载催化剂。通过模板剂改性，提高了载体的比表面积、改善了载体内部孔道结构，有利于改善反应过程中反应物及产物的传质过程，有助于提高催化剂的选择性。
所述的金属负载催化剂通过雾状喷涂的方式，将活性组分Rh或Ru负载于载体之上。一般的浸渍方法，在活性组分负载过程中，为达到活性组分分布均匀的目的，需要进行多次浸渍、多次干燥、多次焙烧，负载过程耗时较长、能耗较高，且会产生浸渍废液。而采用雾状喷涂的方式，仅需一次喷涂即可完成活性组分负载，负载过程简单，仅需一次喷涂、干燥、焙烧，降低了催化剂制备的时长，降低了负载过程的能耗，同时该方法能够使活性组分在载体表面及孔道内的分布更加均匀，使催化剂能够保持较高活性和选择性。
本发明采用模板剂改性Al2O3载体与雾状喷涂相结合的方式制备得到较高活性和选择性的金属负载催化剂，使得反应中DINP转化率可达到100％，DINCH的选择性可达到99.9％，同时避免了浸渍废液的产生；而且产物中副产物含量少，有效地降低了后续产品提纯难度及能耗。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
称取100g Al2O3研磨成粉末，置于捏合机中与3g乙二胺混合并捏合均匀，然后在双螺杆挤出机中挤压成型，置于烘箱中于120℃条件下干燥2小时，再置于马弗炉中于550℃下焙烧4小时，自然冷却后，经破碎过筛取10～20目颗粒得到催化剂载体CA-1。
实施例2
称取100g Al2O3研磨成粉末，置于捏合机中与5g乙二胺混合并捏合均匀，然后在双螺杆挤出机中挤条成型，置于烘箱中于120℃条件下干燥2小时，再置于马弗炉中于550℃下焙烧4小时，自然冷却后，经破碎过筛取10～20目颗粒得到催化剂载体CA-2。
实施例3
称取100g Al2O3研磨成粉末，置于捏合机中与2g正丁胺混合并捏合均匀，然后在双螺杆挤出机中挤条成型，置于烘箱中于120℃条件下干燥2小时，再置于马弗炉中于550℃下焙烧4小时，自然冷却后，经破碎过筛取10～20目颗粒得到催化剂载体CA-3。
实施例4
称取100g Al2O3研磨成粉末，置于捏合机中与5g正丁胺混合并捏合均匀，然后在双螺杆挤出机中挤条成型，置于烘箱中于120℃条件下干燥2小时，再置于马弗炉中于550℃下焙烧4小时，自然冷却后，经破碎过筛取10～20目颗粒得到催化剂载体CA-4。
实施例5
称取100g Al2O3研磨成粉末，置于捏合机中与1g乙二胺混合并捏合均匀，然后在双螺杆挤出机中挤条成型，置于烘箱中于120℃条件下干燥2小时，再置于马弗炉中于550℃下焙烧4小时，自然冷却后，经破碎过筛取10～20目颗粒得到催化剂载体CA-5。
实施例6
称取100g Al2O3研磨成粉末，置于捏合机中与1g正丁胺混合并捏合均匀，然后在双螺杆挤出机中挤条成型，置于烘箱中于120℃条件下干燥2小时，再置于马弗炉中于550℃下焙烧4小时，自然冷却后，经破碎过筛取10～20目颗粒得到催化剂载体CA-6。
实施例7～23
分别称取实施例1～6得到的载体50g，在雾化室内将50ml不同浓度氯化钌或氯化铑进行雾化并喷涂于载体表面，在120℃条件下干燥4小时，然后设定程序升温，400℃条件下焙烧4小时，得到不同活性组分负载量(活性组分占载体重量的比例)的催化剂前驱体CAT-1～CAT-17，具体情况见下表1：
表1实施例7～23中催化剂制备过程中的物质参数
实施例24～40
取10mL实施例7～23得到的催化剂前驱体装填于内径为固定床单管反应器中，催化剂前驱体上下用石英砂填充，常压下以120mL/min流量通入氢气，于300℃还原活化4小时，得到本发明的金属负载催化剂。完成还原后将反应系统缓慢升压至反应压力，随后缓慢升温至反应温度。预先将温度稳定后，将邻苯二甲酸二异壬酯原料液由计量泵泵入反应器中与氢气接触进行加氢反应。反应条件为：反应压力6MPa，床层反应温度150℃，液体空速0.6h-1(Vol)，氢料比250(Vol)，加氢混合产物冷却后，在气液分离罐中分离出氢气，得到加氢反应产物增塑剂环己烷1,2-二甲酸二异壬酯并进行分析，反应结果见下表2：
表2在不同催化剂作用下反应结果数据
序号
催化剂前驱体编号
DINP的转化率/％
DINCH的选择性/％
实施例24
CAT-1
90.2
96.8
实施例25
CAT-2
98.6
95.0
实施例26
CAT-3
99.6
97.9
实施例27
CAT-4
90.0
96.5
实施例28
CAT-5
100
96.8
实施例29
CAT-6
90.0
98.2
实施例30
CAT-7
92.6
98.0
实施例31
CAT-8
100
99.9
实施例32
CAT-9
99.4
99.0
实施例33
CAT-10
97.8
98.2
实施例34
CAT-11
99.5
98.8
实施例35
CAT-12
99.0
97.8
实施例36
CAT-13
98.2
98.0
实施例37
CAT-14
99.6
99.1
实施例38
CAT-15
100
99.0
实施例39
CAT-16
100
99.2
实施例40
CAT-17
100
98.9
实施例41～51
将实施例14得到的催化剂前驱体装填于固定床反应器中，反应器内径为催化剂前驱体上下用惰性碎瓷环填充，常压下以120mL/min流量通入氢气，于280℃还原活化4小时，得到Ru负载量为1.2％的金属负载催化剂。完成还原后将反应系统缓慢升压至反应压力，随后缓慢升温至反应温度。预先将温度稳定后，将邻苯二甲酸二异壬酯原料液由计量泵泵入反应器进行反应，考察不同加氢反应条件下的反应结果，数据见表3：
表3不同加氢反应条件下的反应结果数据
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