一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺
阅读说明：本技术 一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺 (Process for preparing methyl propionate by continuous gas-phase hydrogenation of methyl acrylate ) 是由 王雪峰 宋元江 李文龙 李扬 于 2021-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明为一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺。该工艺为：将含有微量阻聚剂的丙烯酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯泵入汽化塔,经汽化后同H-2一同进入等温列管式反应器加氢。加氢出口产物用于预热原料及H-2,并进一步冷凝后进入气液分离器。在气液分离器中分离甲醇或丙酸甲酯、产物丙酸甲酯和微量丙烯酸甲酯液相组分,同时分离出以H-2为主要组分含有少量甲醇或丙酸甲酯、丙酸甲酯的气相组分,该气相依次进入预热器、汽化塔,循环回到反应器。该工艺有效解决了丙烯酸甲酯自聚问题,避免了设备及管道阻塞,同时解决了丙烯酸甲酯加氢强放热导致的副反应与催化剂烧结问题,提供了一种稳定高效的丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯技术。(The invention relates to a process for preparing methyl propionate by continuous gas-phase hydrogenation of methyl acrylate. The process comprises the following steps: pumping methyl acrylate, methanol or methyl propionate containing trace polymerization inhibitor into vaporizing tower, and vaporizing with H 2 And the obtained product is added into an isothermal tubular reactor for hydrogenation. The hydrogenation outlet product is used for preheating the raw material and H 2 And further condensed and then enters a gas-liquid separator. Separating liquid phase components of methanol or methyl propionate, product methyl propionate and trace amount of methyl acrylate in a gas-liquid separator, and simultaneously separating H 2 The gas phase component mainly contains a small amount of methanol or methyl propionate and methyl propionate, and the gas phase sequentially enters a preheater and a vaporization tower and is recycled to the reactor. The process effectively solves the problem of self-polymerization of methyl acrylate, avoids the blockage of equipment and pipelines, simultaneously solves the problems of side reaction and catalyst sintering caused by strong heat release of methyl acrylate hydrogenation, and provides stable and efficient acrylic acidA technique for preparing methyl propionate by continuous gas-phase hydrogenation of methyl ester.)
技术领域
本发明专利涉及化工工艺及催化加氢技术领域，具体涉为一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺。
背景技术
丙酸甲酯是一种重要的化工原料，能用作硝酸纤维素、硝基喷漆、涂料、清漆等的溶剂，也可用作香料及调味品的溶剂，还用作有机合成中间体。最近的研究还报道了以丙酸甲酯为原料合成甲基丙烯酸甲酯。
专利CN106674010A提出以丙酸甲酯为原料同甲醛反应得到甲基丙烯酸甲酯工艺。专利CN110981727A提出以醋酸及其酯同甲醛反应得到丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯加氢得到丙酸甲酯，丙酸甲酯同甲醛进行羟醛缩合得到甲基丙烯酸甲酯。专利CN104513163A也介绍了一种以醋酸甲酯和甲醛生产甲基丙烯酸甲酯的方法，丙烯酸甲酯采用固定床反应器在120～300℃以Pd等贵金属对加氢制备丙酸甲酯。专利CN110639511A简单介绍了以改性载体负载Pd催化剂，在60℃，1.5MPa催化丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯。
从以上专利不难看出，在醋酸甲醛制MMA新工艺中，丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯技术是不可回避的关键步骤。但是目前的研究，仅概念性的提及采用固定床反应器配合贵金属Pd、Au等催化剂，进行丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯。并未系统性考虑丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯的工艺流程、连续操作、以及反应热的移除与利用。实际上丙烯酸甲酯具有C＝C双键，液相状态下极易发生自聚，现有报道中的液相预热进料加氢工艺，极容易发生自聚堵塞反应器及加氢系统管道。另一方面丙烯酸甲酯加氢是强放热反应，气相加氢绝热温升能达到100℃以上，很容易造成催化剂烧结失活，或造成副反应降低产品收率。
发明内容
本发明正是针对以上技术问题，提供了一种丙烯酸甲酯连续气相加氢制丙酸甲酯工艺。该工艺中，由于采用气相加氢工艺，避免了液相加氢工艺中由于进料丙烯酸甲酯浓度高，或出料丙烯酸甲酯反应不完全造成丙烯酸甲酯自己阻塞设备管道；另外以对苯二酚等沸点≥180℃的阻聚剂同丙烯酸甲酯甲醇或丙酸甲酯一同进入汽化塔，避免了丙烯酸甲酯在升温汽化过程中发生自聚合阻塞设备管道；该工艺切实可行，可整体保证了该加氢过程连续稳定运行。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯工艺，其包括以下步骤：
1)预热将原料A和原料丙烯酸甲酯分别进行预热；
2)汽化经步骤1)预热后的原料A和丙烯酸甲酯在汽化塔内进行汽化，在汽化的同时间歇的泵入阻聚剂；
3)加氢将氢气进行预热，然后将步骤2)中汽化后的物料与氢气一起进入加氢反应器；
4)预热反应产物以及未反应完的H2进入预热器，用于预热步骤3)在的H2和原料A和丙烯酸甲酯，同时降低自身温度；
5)冷凝反应产物以及未反应完的H2进入冷凝器，将绝大部分丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯冷凝；
6)气液分离将经步骤5)冷却后物流进入气液分离器，分离H2和液相产品，分离出的气相H2同补充的H2一起进入循环压缩机，经加压后进入H2预热器，返回步骤3)使用；或者分离出以H2为主要组分和少量甲醇或丙酸甲酯、丙酸甲酯的气相组分依次进入预热器、汽化塔，循环回到反应器。
所述的原料A为甲醇和丙酸甲酯中的任意一种或两种的混合物。
作为本申请的一种较好的实施方式，以质量百分含量计，丙烯酸甲酯的含量为40％～90％，原料A的含量为10％～60％，总质量百分含量为100％。
作为本申请的一种较好的实施方式，汽化塔塔釜的温度为120～150℃，塔顶温度为80～90℃。
作为本申请的一种较好的实施方式，加氢采用列管式等温反应器、加氢温度为80～110℃，H2与丙烯酸甲酯的摩尔比为5～50，加氢系统压力为1MPa。
作为本申请的一种较好的实施方式，加氢反应器入口温度为80～110℃，加氢压力为1MPa，以干气计，进料体积空速2000～3000h-1，加氢反应器出口温度为80～120℃。
作为本申请的一种较好的实施方式，加氢操作时采用Pd、Ru、Pt或Ni催化剂。
作为本申请一种较好的实施方式，阻聚剂的沸点≥180℃，优选对苯二酚；汽化塔塔釜中阻聚剂浓度保证200～300ppm。
实际上，丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯的具体工艺流程为：丙烯酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯及阻聚剂同H2一同进入汽化塔，经汽化塔将进料甲醇或丙酸甲酯、丙烯酸甲酯全部汽化并过热到80～90℃后同H2一同进入加氢反应器，对苯二酚阻聚剂停留在汽化塔塔釜，起到对丙烯酸甲酯阻聚的作用。
经汽化塔汽化后的反应物进入加氢反应器，加氢反应器采用等温列管式反应器，催剂管程装填，反应压力1MPa，反应温度为80～110℃。反应物走管程，脱盐水走壳程。
反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入第一预热器，用于预热新鲜H2及循环H2，同时降低自身温度。
经第一预热器降温后，反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入第二预热器预热新鲜丙烯酸甲酯及甲醇或丙酸甲酯原料，同时进一步降低自身温度。
从第二预热器出口的反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入冷凝器，降温到15℃左右，将绝大部分丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯冷凝。
冷凝器出口物料进入气液分离器，分离出液相产物丙酸甲酯和溶剂甲醇或丙酸甲酯。而分离出的气相H2经循环压缩机升压后，同新鲜(新补充的)H2混合进入反应系统。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(一)、采用气相加氢工艺，避免了液相加氢工艺中由于进料丙烯酸甲酯浓度高，或出料丙烯酸甲酯反应不完全造成丙烯酸甲酯自己阻塞设备管道，以对苯二酚等沸点≥180℃的阻聚剂同丙烯酸甲酯甲醇或丙酸甲酯一同进入汽化塔，避免了丙烯酸甲酯在升温汽化过程中发生自聚合阻塞设备管道。
(二)、采用等温列管式反应器确保了反应热的及时移除，降低了副反应风险，同时保护催化剂不烧结失活。
(三)、该工艺设计合理，整体保证了该加氢过程连续稳定运行。
附图说明
图1为本发明所述丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯的工艺流程示意图
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加明晰，以下结合附图及实例对本发明进一步详细说明。此处附图及所描述的具体实例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种丙酸甲酯加氢制丙烯酸甲酯的具体工艺，其流程为：丙烯酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯及阻聚剂同H2一同进入汽化塔，经汽化塔将进料甲醇或丙酸甲酯、丙烯酸甲酯全部汽化并过热到80～90℃后同H2一同进入加氢反应器，对苯二酚阻聚剂停留在汽化塔塔釜，起到对丙烯酸甲酯阻聚的作用。
经汽化塔汽化后的反应物进入加氢反应器，加氢反应器采用等温列管式反应器，催剂管程装填，反应压力1MPa，反应温度为80～110℃。反应物走管程，脱盐水走壳程。
反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入第一预热器，用于预热新鲜H2及循环H2，同时降低自身温度。
经第一预热器降温后，反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入第二预热器预热新鲜丙烯酸甲酯及甲醇或丙酸甲酯原料，同时进一步降低自身温度。
从第二预热器出口的反应产物丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯、未反应完的H2进入冷凝器，降温到15℃左右，将绝大部分丙酸甲酯、甲醇或丙酸甲酯冷凝。
冷凝器出口物料进入气液分离器，分离出液相产物丙酸甲酯和溶剂甲醇或丙酸甲酯。而分离出的气相H2经循环压缩机升压后，同新鲜(新补充的)H2混合进入反应系统。
实施例1：
如图1所示，该工艺由以下关键设备及步骤：
关键设备包括汽化塔，反应器，循环气预热器，丙烯酸甲酯预热器(MA预热器)，冷凝器，循环机。
质量分数为47％的丙烯酸甲酯、53％甲醇混合物，进入MA预热器预热到60℃，新鲜H2与循环H2混合后经循环气预热器预热到70℃，气液相两股物料一同进入汽化塔，阻聚剂对苯二酚根据塔釜含量间歇进料，汽化塔塔釜中阻聚剂含量控制在200ppm，汽化塔压力维持在1MPa。通过1.5MPa(G)蒸汽对汽化塔塔釜供热，将丙烯酸甲酯及甲醇汽化，80℃的汽化后混合物从塔顶排出。
表1汽化塔进料组成
气相组分进入等温列管反应器管程，空速2000/h，通过向反应器壳程泵入70℃除氧水控制反应器床层温度在80℃。
表2反应器进出口组成
反应器出口温度为80℃，反应产物进入循环气预热器，对新鲜H2进行预热，将H2预热到70℃，同时自身降温到78℃。
反应产物中包含丙酸甲酯的热物流，进入丙烯酸甲酯预热器，对原料丙烯酸甲酯进行预热，将原料丙烯酸甲酯、甲醇预热到65℃，同时自身降温到72℃。
包含丙酸甲酯的热物流进入冷凝器，被冷却到15℃。
冷凝后的产品液进入气液分离器，分离出液相产物丙酸甲酯和溶剂甲醇。而分离出的气相H2经循环压缩机升压后，同新鲜H2混合进入反应系统。
表3气液分离器出口组成
实施例2：
关键设备包括汽化塔，反应器，循环气预热器，丙烯酸甲酯预热器(MA预热器)，冷凝器，循环机。
质量分数47％的丙烯酸甲酯、53％丙酸甲酯混合物，进入MA预热器预热到60℃，新鲜H2与循环H2混合后经循环气预热器预热到70℃，气液相两股物料一同进入气化塔，阻聚剂对苯二酚根据塔釜含量间歇进料，汽化塔塔釜中阻聚剂含量控制在200ppm，汽化塔压力维持在1MPa。通过1.5MPa(G)蒸汽对汽化塔塔釜供热，将丙烯酸甲酯及丙酸甲酯汽化，80℃的汽化后混合物从塔顶排出。
表4汽化塔进料组成
气化后的气相组分进入等温列管反应器管程，空速2000/h，通过向反应器壳程泵入70℃除氧水控制反应器床层温度在80℃。
表5反应器进出口组成
加氢反应器出口温度为80℃的产物进入循环气预热器，对H2进行预热，将H2预热到70℃，同时自身降温到78℃。
包含丙酸甲酯的热物流，进入丙烯酸甲酯预热器，对原料丙烯酸甲酯进行预热，将原料丙烯酸甲酯、丙酸甲酯预热到65℃，同时自身降温到72℃。
包含丙酸甲酯的热物流进入冷凝器，被冷却到15℃。
冷凝后的产品液进入气液分离器，分离出液相产物丙酸甲酯。而分离出的气相H2经循环压缩机升压后，同新鲜H2混合进入反应系统。
表6气液分离器出口组成
对比例1：
关键设备包括汽化塔，反应器，循环气预热器，丙烯酸甲酯预热器(MA预热器)，冷凝器，循环机。
质量分数为47％的丙烯酸甲酯、53％丙酸甲酯混合物，进入MA预热器预热到60℃，新鲜H2与循环H2混合后经循环气预热器预热到70℃，在不添加阻聚剂的情况下，气液相两股物料一同进入气化塔，汽化塔压力维持在1MPa。通过1.4MPa(G)蒸汽对汽化塔塔釜供热，汽化过程中，聚合物在塔釜不断累积，造成汽化塔底温度升高，换热管结垢，严重时汽化塔需停车处理。
以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。