阅读说明：本技术 一种高离子迁移数的不可燃聚合物电解质及其制备方法 (Non-combustible polymer electrolyte with high ion transport number and preparation method thereof ) 是由 陈茂 马明钰 赵宇澄 于 2020-03-19 设计创作，主要内容包括：本发明属于聚合物电解质技术领域,具体为一种高离子迁移数的不可燃聚合物电解质及其制备方法。本发明的聚合物电解质以氟乙烯与乙烯基醚及其衍生物作为聚合单体,其中氟乙烯可以是三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯,乙烯基醚类单体可为侧链含有多种不同数目的含氧官能团的衍生物。在加热或光照的条件下进行聚合反应得到聚合物。本发明得到的聚合物电解质具有高的离子电导率和高的锂离子迁移数,具有不可燃性和优异的化学稳定性。本发明方法单体原料成本低廉、反应条件温和、且适合工业量化生产。(The invention belongs to the technical field of polymer electrolytes, and particularly relates to a non-combustible polymer electrolyte with high ion migration number and a preparation method thereof. The polymer electrolyte of the invention takes vinyl fluoride and vinyl ether and derivatives thereof as polymerization monomers, wherein the vinyl fluoride can be chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and the vinyl ether monomers can be derivatives with a plurality of oxygen-containing functional groups with different numbers on side chains. The polymerization reaction is carried out under the condition of heating or illumination to obtain the polymer. The polymer electrolyte obtained by the invention has high ionic conductivity and high lithium ion transference number, and has incombustibility and excellent chemical stability. The method has the advantages of low monomer raw material cost, mild reaction conditions and suitability for industrial quantitative production.)

一种高离子迁移数的不可燃聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种新型高离子迁移数的不可燃聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

金属离子电池（如锂离子电池）具有能量密度高、循环寿命长、功率密度高、无记忆效应等优点，被认为是最具应用前景的一种储能器件。目前，传统的金属离子电池使用的是有机液态电解质。但液态电解质存在易泄漏、易挥发、易燃等安全问题，严重阻碍了该类电池在汽车电源、电动交通工具能源等领域的应用。固态聚合物电解质相比于传统液态电解质而言，可从根本上避免电解液漏液、燃烧爆炸等危险，具有更好的安全性和可加工性，同时也能有效地抑制金属枝晶发生。随着电动汽车、无人机、个人便携式设备等领域对新能源的需求与日俱增，研发高性能固态聚合物电解质成为全球科研人员关注的焦点。

聚合物电解质的研究最早可以追溯到1973年，Fenton等人发现将聚氧化乙烯（PEO）与碱金属钠盐混合可以形成具有离子导电性的电解质（期刊号：Polymer. 1973, 14,589）。1992年，Armand课题组对聚合物电解质的离子传输机理进行了深入探索（期刊号：Electrochim. Acta. 1992, 37, 1699-1701），但PEO室温电导率低、机械加工性能差，对其应用带来限制。Feuillade课题组将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物与聚丙烯腈的交联共聚物用于聚合物电解质，通过掺杂碳酸丙烯酯和电解质盐，提高了聚合物电解质的电化学性能。随后，美国Bellcore公司将聚合物电解质膜作为商业锂离子电池电解质（专利号：US6268088B1），为锂离子电池漏液、燃烧等问题提供了解决方案，引起人们广泛重视。然而，到目前为止，固体聚合物电解质仍存在诸多问题亟待解决，包括：室温离子电导率低、离子迁移数低、低分子量聚合物加工性不好、聚合物热稳定性不足、聚合反应条件苛刻等。除此之外，固体聚合物电解质界面相容性差，在实际应用中常常需要添加溶剂、增塑剂等小分子，使得该类电解质依然存在可燃的可能性。

含氟聚合物通常具有出色的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性和耐候性等优点，在军事、航天航空、医疗、电子电工等领域是不可或缺的关键材料。通过控制氟聚合物的主链、侧链结构，可以实现对聚合物结晶性、溶解性和电化学性能等方面的调控（专利号：CN103456909）。近期研究成果表明，氟聚合物电解质具有不可燃、离子迁移数高等优点，并能在电池充放电过程中降低电解质的浓差极化，增加电池比能量和比功率。因此，氟聚合物电解质在新能源领域展现出广阔的应用前景（期刊号：ACS Appl. Energy Mater. 2018,1, 2, 483-494；专利号：CN105914397A）。然而，目前可用于电解质的氟聚合物不仅种类非常少，且分子量低，存在漏液、不易加工成膜等问题。此外，为了提高电化学性能，通常需要在氟电解质中添加溶剂、增塑剂等有机小分子，给电池带来可燃的危险。

含氟烯烃单体是常见的工业原料，大规模用于生产三氟氯乙烯-乙烯共聚物（Halar）（专利号：CN109722175A）、四氟乙烯-乙烯共聚物（Tefzel）（专利号：CN110204969A；CN110066610A）等氟聚合物材料。本项目从价廉、易得的含氟烯烃单体出发，与烯基醚形成交替共聚物。该类聚合物具有不可燃、离子迁移数高、离子电导率高、可加工等优势，可作为高性能固态聚合物电解质。该类氟聚合物电解质既符合电池高容量、高安全性的需求，也适于大量生产。随着全球对电池的需求量日益增加，本发明对新能源相关领域，例如便携电子器件、电动交通工具、无人机等方面有着重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的高离子迁移数的不可燃聚合物电解质及其制备方法，该聚合物本身不可燃，聚合物电解质在室温及加热条件下具有高的金属离子迁移数、优异的电化学稳定性与热稳定性、及较高的电导率。

本发明采用自由基聚合的方法，以含氟乙烯与乙烯基醚及其衍生物作为聚合单体，在溶剂存在下，通过加热或光照的方式实现单体的交替共聚，其中乙烯基醚类单体可带有含氧柔性基团，添加一定比例金属盐后制得不可燃、金属离子迁移数高的聚合物电解质，其结构如下式(I)：

式(I)

其中，R1为氯原子、氟原子或三氟甲基；X为碳原子数2~12的烷基或重复单元为1~12的多聚乙二醇；R2为氢原子、氯原子、碘原子、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基二甲基硅基、叔丁基二苯基硅基、三甲基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基或1，3-二恶烷基-2-酮。

本发明提供的高离子迁移数的不可燃聚合物电解质的制备方法，具体步骤为：

步骤（1），单体的交替共聚；

方法A：通过加热的方法，将含氟乙烯单体、乙烯基醚类单体、引发剂、溶剂混合加入反应瓶中；按照摩尔比计算，单体:引发剂 =1000 :（1~100）；

方法B：通过光照的方法，将含氟乙烯单体、乙烯基醚类单体、链转移剂、光催化剂、溶剂混合加入反应瓶中；按照摩尔比计算，单体:链转移剂 =1000 :（1~100），反应过程中所用光催化剂为单体的0.0001~10 mol%；其反应式为：

式(II)

步骤（2），反应结束后，除去溶剂，得到聚（氟乙烯-交替-乙烯基醚）共聚物；

步骤（3），将步骤（2）得到的共聚物加入金属盐、添加剂，完全混合后得到固体聚合物电解质。

本发明步骤（1）中，反应溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、5-氟丙烷、5-氟丁烷、乙腈、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、超临界二氧化碳中的一种或多种。

本发明步骤（1）中，方法A中所述的引发剂为偶氮化合物、有机过氧化物中的一种或几种。方法B中所述的链转移剂为硫代试剂、有机氮氧化物、烷基卤或全氟烷基卤中的一种或几种；所述的光催化剂为苝、芘、卟啉、噻吩、吩噻嗪、吩噁嗪为骨架的有机小分子化合物中的一种或几种，或铜、钌、铱金属为核心的金属有机络合物中的一种或几种。

本发明步骤（3）中，所述金属盐为双三氟甲基磺酰亚胺金属盐、双三氟甲基磺酸金属盐、双二氟磺酰亚胺金属盐、双五氟乙基磺酰亚胺金属盐、三三氟甲基磺酰甲基金属盐、三氟甲磺酸金属盐、二氟草酸硼酸金属盐、双草酸硼酸金属盐、高氯酸金属盐、四氟硼酸金属盐、六氟砷酸金属盐、六氟磷酸金属盐中的一种或多种，其中金属盐可以是锂、钠、钾。

本发明步骤（3）中，所述的添加剂为二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2 -二甲氧基乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。

本发明步骤（1）中，所述的加热方法，加热温度为负20-200摄氏度；所述的光照方法，光照波长为200-850 nm。

本发明的含氟共聚物作为聚合物电解质可应用于金属离子电池中。所述金属离子电池包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池。

实验结果表明，本发明方法成功得到了聚合物电解质，用于金属离子电池的电解质后，离子迁移数高、电化学稳定性好，且不可燃。本发明方法单体原料价低、易得，合成方法简单，易于大量生产生产。

附图说明

图1为聚合物电解质的实物图。

图2为聚合物电解质在100摄氏度下的EIS阻抗谱示意图。

图3为实施实例3锂离子迁移数的电化学性能测试结果图。

图4为实施实例3从室温到100摄氏度测试下的电导率测试结果图。

具体实施方式

下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于优选制备方案。对于同一个反应，调整反应时间或反应装置可在不改变反应条件参数的情况下实现不同规模聚合物的合成。

第一部分：合成聚（氟乙烯-乙烯基醚）共聚物。

实施例1：三氟氯乙烯与叔丁基二甲基甲硅烷基乙二醇乙烯基醚的光控制交替共聚，以碳酸二甲酯为溶剂，按照摩尔比，三氟氯乙烯：叔丁基二甲基甲硅烷基乙二醇乙烯基醚= 3 : 2。按照摩尔比，（三氟氯乙烯+叔丁基二甲基甲硅烷基乙二醇乙烯基醚）：氰甲基二苯基硫代氨基硫酸酯：三（2-苯基吡啶）合铱= 200 : 1 : 0.05，将上述两种单体、链转移剂和光催化剂加入反应瓶中。对反应溶液进行液氮冷却-抽真空-解冻循环除氧，重复三次后密封，在紫外灯光照下反应24小时。将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒重，得到淡黄色固体。通过¹H NMR测得叔丁基二甲基甲硅烷基乙二醇乙烯基醚的转化率为95%，GPC测得聚合物的分子量为M _n= 5.7× 10⁴ g/mol，分子量分布M _w/M _n = 1.53。波谱数据为：¹HNMR（400 MHz，CDCl₃）δ: 4.65-4.47（m，1H）， 3.88-3.51 （m，8H），3.05-2.56（m，2H），0.88（s，9H），0.04（s， 6H）。

实施例2：三氟氯乙烯与4-乙基-1，3-二恶烷基-2-酮基乙烯基醚的加热交替共聚，以碳酸二甲酯为溶剂，按照摩尔比计算，三氟氯乙烯：4-乙基-1，3-二恶烷基-2-酮基乙烯基醚= 3 : 2。按照摩尔比，（三氟氯乙烯+4-乙基-1，3-二恶烷基-2-酮基乙烯基醚）：偶氮二异丁腈= 200 : 1。耐压反应釜进行抽真空-氮气循环除氧，在氮气气氛保护下，将上述两种单体和引发剂加入施莱克瓶中，再用一个套管转移至耐压反应釜中，60摄氏度下反应24小时。将反应溶液滴入到甲醇中沉淀三次，真空干燥至恒重，得到淡黄色固体。通过¹H NMR测得4-乙基-1，3-二恶烷基-2-酮基乙烯基醚的转化率为94%，GPC测得聚合物的分子量为M _n= 5.2× 10⁴ g/mol，分子量分布M _w/M _n = 1.58。

第二部分：制备聚（三氟氯乙烯：乙烯基醚）聚合物电解质。

实施例3：具体的实施步骤如下，将聚（三氟氯乙烯+叔丁基二甲基甲硅烷基乙二醇乙烯基醚）共聚物溶解于重整后的碳酸二甲酯中，按照摩尔比，聚（三氟氯乙烯+叔丁基二甲基甲硅烷基乙二醇乙烯基醚）共聚物：双三氟甲基磺酰亚胺锂= 1 : 2，将双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到共聚物溶液中，搅拌混匀，在真空烘箱中干燥36小时，得到聚合物电解质。

实施例4：具体的实施步骤如下，将聚（三氟氯乙烯+4-乙基-1，3-二恶烷基-2-酮基乙烯基醚）共聚物溶解于重蒸后的碳酸二甲酯中，按照摩尔比，聚（三氟氯乙烯+4-乙基-1，3-二恶烷基-2-酮基乙烯基醚）共聚物：双三氟甲基磺酰亚胺锂= 1: 5；将双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到共聚物溶液中，搅拌混匀，在真空烘箱中干燥36小时，得到聚合物电解质。

第三部分：在该实施例中，分别将聚（氟乙烯：乙烯基醚）聚合物电解质装入CR2032对称电池中，并在室温到100摄氏度下进行电化学阻抗测试。具体步骤如下：

（1）聚合物电解质的制备：将实施例1中合成的共聚物产物与双三氟甲基磺酰亚胺锂盐溶解于无水四氢呋喃溶剂中，将溶液搅拌均匀，加热到100度干燥24小时；之后再置于真空烘箱中干燥36小时，除去四氢呋喃溶剂，得到淡黄色固体；

（2）对称电池的制备：在氩气气氛下，将聚合物电解质置于两片锂片之间，加上垫片和正负极电池壳，用液压机密封；

（3）加热待测试：将密封好的电池在80摄氏度的下平衡12小时，在不同温度下进行电化学阻抗测试。

该实施例测试出的电化学阻抗谱图如图2所示，通过计算得到共聚物电解质的离子电导率和锂离子迁移数，如图3、图4所示。共聚物聚合物电解质在对称电池中，室温下的锂离子迁移数为0.6，当温度达到100摄氏度时，共聚物聚合物电解质电导率达到1.104 ×10^-4 Scm^-1。与聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯相比，聚（氟乙烯-乙烯基醚）共聚物具有更低的离子电导率和更高的锂离子迁移数，并且电化学性质更加稳定。此外，对聚合物电解质进行燃烧测试，表明高温下该聚合物电解质不可燃，相比体系中添加溶剂、增塑剂小分子的聚偏氟乙烯电解质，热稳定性和安全性更好。

聚（氟乙烯-乙烯基醚）类聚合物具离子迁移数高、离子电导率高、不可燃、可加工等优势，可作为高性能固态聚合物电解质，满足电池高性能、大容量的需求，将来可应用于电动汽车、电器动力器件等领域。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。