一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂及其制备方法 (Additive for plating rhenium coating on tungsten and tungsten alloy matrix and preparation method thereof ) 是由 谭敦强 侯肖 李宏斌 钟建辉 张思宇 伍军 于 2021-07-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂以及制备方法,涉及电镀液添加剂技术领域,每升电镀添加剂中包括以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛10～25mg、苯甲酸2～18mg、对苯醌56～70mg、四乙烯五胺5～15mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠34～50mg、聚丙烯酰胺45～75mg、二乙醇胺5～10mg、聚合氯化铝15～35mg、抗坏血酸5～10mg；将各原料加入去离子水中并密封,加热至75～85℃并保温10～30min,使各原料充分溶解即得。本发明的有益效果是能够提升镀层表面的平整度和光泽度,尤其是可以抑制铼涂层裂纹的产生,使得到的镀层致密且无裂纹存在。(The invention discloses an additive for plating rhenium coating on tungsten and tungsten alloy matrix and a preparation method thereof, relating to the technical field of plating solution additives, wherein each liter of plating additive comprises the following raw materials by weight: 10-25 mg of 3-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 2-18 mg of benzoic acid, 56-70 mg of p-benzoquinone, 5-15 mg of tetraethylenepentamine, 34-50 mg of sodium benzoylyellow imide, 45-75 mg of polyacrylamide, 5-10 mg of diethanolamine, 15-35 mg of polyaluminium chloride and 5-10 mg of ascorbic acid; and adding the raw materials into deionized water, sealing, heating to 75-85 ℃, and preserving heat for 10-30 min to fully dissolve the raw materials. The method has the advantages that the flatness and the glossiness of the surface of the plating layer can be improved, and particularly, the generation of cracks of the rhenium coating can be inhibited, so that the obtained plating layer is compact and has no cracks.)
技术领域
本发明涉及一种电镀铼涂层用添加剂技术领域，具体涉及一种酸性环境下电镀铼涂层用电镀添加剂及其制备方法。
背景技术
电镀是运用电化学的途径在导电的固体表面沉积一层薄的金属、合金或者复合材料的过程，是一种特殊的电解过程。铼(Rhenium)是一种稀有的高熔点金属(3180℃)，具有优异的高模量、高温力学性能和耐热冲击性能，这些性能使得铼特别适合于在超高温和强热震工作环境中使用。目前铼涂层可以通过MOCVD及电镀方法获得。
电镀铼涂层是常用的得到铼涂层的方法，但是电化学沉积所得的铼，镀层质量差，并且表面会产生大量微裂纹，易于脱落，镀层脆性大。通常使用电镀添加剂铼实现得到性能优良的镀层。目前国内对电镀铼添加剂研究较少，如CN 101899693 A提供了一种在无氧铜基体上局部镀铼的方法，除主盐及其他附加盐外，不添加电镀添加剂，所得到的镀层结合力不强，致密度也达不到要求。如CN 104846408 A提供了一种在铜基体上镀致密铼薄膜的镀液配方及电镀方法，添加一定质量分数的明胶、香兰素、十二烷基硫酸钠、柠檬酸等物质作为添加剂，可以在铜基体上得到均匀致密附着性好的涂层，但是应用到钨及其合金基体上时，由于两种材质电化学当量相差较大，按照此方法得到的镀层仍然产生了细密的裂纹并且有部分脱落。基于以上问题，有必要提出一种适用于钨及其合金基体电镀铼涂层时使用的电镀添加剂及其制备方法，以有效解决以上问题。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一：提供一种用于钨及其合金基体上使用的电镀添加剂及其制备方法。本发明所制备的电镀添加剂适用于多种电镀电流工艺(直流电镀，脉冲电镀)使用，并且每次电镀所需要少量即可以提高镀层的平整度，光泽度；还可以显著改善耐腐蚀性能，改善镀层硬度。同时可以保持镀液清澈，镀液可重复使用。
本发明的技术解决方案如下：
一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂，
每升电镀添加剂中包括以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛10～25mg、苯甲酸2～18mg、对苯醌56～70mg、四乙烯五胺5～15mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠34～50mg、二乙醇胺5～10mg、抗坏血酸5～10mg。
作为本发明的优选技术方案，每升电镀添加剂中包括以下重量的原料：聚丙烯酰胺45～75mg、聚合氯化铝15～35mg。
作为本发明的优选技术方案，每升电镀添加剂中包括以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛10～18mg、苯甲酸5～12mg、对苯醌60～65mg、四乙烯五胺8～13mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠40～45mg、聚丙烯酰胺50～60mg、二乙醇胺8～10mg、聚合氯化铝20～30mg、抗坏血酸6～9mg。
作为本发明的优选技术方案，每升电镀添加剂中包括以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛12mg、苯甲酸6mg、对苯醌63mg、四乙烯五胺9mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠43mg、聚丙烯酰胺57mg、二乙醇胺9mg、聚合氯化铝24mg、抗坏血酸7mg。
作为本发明的优选技术方案，每升电镀添加剂中包括以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲15mg、苯甲酸10mg、对苯醌65mg、四乙烯五胺12mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠45mg、聚丙烯酰胺60mg、二乙醇胺10mg、聚合氯化铝30mg、抗坏血酸9mg。
一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂的制备方法，包括以下步骤：称取各添加剂原料，将添加剂各原料加入去离子水中并密封，用磁力搅拌器加热至70～90℃并保温10～30min，使各原料充分溶解之后，即得所述一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂。
作为本发明的优选技术方案，用磁力搅拌器加热至80℃并保温20min。
一直以来，电镀法制备铼涂层存在孔洞及裂纹是阻碍铼涂层应用的主要障碍，产生这些缺陷的主要原因在于：一是表面杂质处理不彻底，可以通过严格把控前处理流程消除杂质的影响；二是表面应力大，常用的方法为进行镀后退火，添加电镀添加剂降低应力对镀层的影响；三是电镀过程中生成气体，致使镀层出现气孔等缺陷。为应对以上问题，本发明的添加剂中通过加入苯甲酸、抗坏血酸等可以释放表面应力，提升镀层表面的平整度和光泽度，尤其是可以抑制铼涂层裂纹的产生，同时在酸性环境下，对苯醌与电镀时生成的氢气有很好的亲和性，发生如下反应：
从而可以将生成的气体及时带出，不会使气孔继续萌生，发展成裂纹，这使得到的镀层致密且无裂纹存在，因此，本发明是通过3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、苯甲酸、对苯醌、四乙烯五胺、邻苯甲酰黄酰亚胺钠、聚丙烯酰胺、二乙醇胺、聚合氯化铝、抗坏血酸等组分共同作用，从而使得本发明的添加剂有助于提升镀层表面的平整度和光泽度以及抑制铼涂层裂纹的产生，使得到的镀层致密且无裂纹存在。同时，聚合氯化铝及聚丙烯酰胺的加入可以将杂质沉降，可以保持镀液澄清，增加镀液可重复使用次数，节约生产成本。
本发明至少具有以下有益效果之一：
本发明的钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂可适用于纯钨基体以及其他钨合金基体电镀铼涂层使用。本发明通过加入通过3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、苯甲酸、对苯醌、四乙烯五胺、邻苯甲酰黄酰亚胺钠、二乙醇胺、抗坏血酸等，可以释放表面应力，提升镀层表面的平整度和光泽度，尤其是可以抑制铼涂层裂纹的产生，同时在酸性环境下，对苯醌与电镀时生成的氢气有很好的亲和性，可以将生成的气体及时带出，不会使气孔继续萌生，发展成裂纹，这使得到的镀层致密且无裂纹存在；同时，聚合氯化铝及聚丙烯酰胺的加入可以将杂质沉降，可以保持镀液澄清，增加镀液可重复使用次数，节约生产成本。因此，本发明中的添加剂通过多种组分共同作用是使得本发明的添加剂有助于提升镀层表面的平整度和光泽度以及抑制铼涂层裂纹的产生，使得到的镀层致密且无裂纹存在，从而能够提高电镀铼层的质量。
附图说明
图1为实施例1方式钨合金板电镀铼涂层放大5000倍的表面扫描电子显微镜图。
图2为实施例2方式钨合金板电镀铼涂层放大5000倍的表面扫描电子显微镜图。
图3为实施例3方式钨合金板电镀铼涂层放大5000倍的表面扫描电子显微镜图。
图4为实施例4方式钨合金板电镀铼涂层放大5000倍的表面扫描电子显微镜图。
图5为对比例1方式钨合金板电镀铼涂层放大5000倍的表面扫描电子显微镜图。
图6为对比例2方式钨合金板电镀铼涂层放大5000倍的表面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂，每升电镀添加剂中含有以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛12mg、苯甲酸6mg、对苯醌63mg、四乙烯五胺9mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠43mg、聚丙烯酰胺57mg、二乙醇胺9mg、聚合氯化铝24mg、抗坏血酸7mg。
按照以下方法进行制备：
称取以上原料和去离子水，将所称取的钨合金基体上电镀铼涂层添加剂各原料加入去离子水中并密封，配置成1L溶液，用磁力搅拌器加热至80℃并保温20min，使各原料充分溶解，即得到电镀铼涂层添加剂。
将上述制备得到的添加剂溶液按照比例(每升电镀液加入6ml配置好的电镀添加剂)加入到电镀铼溶液中，在W-Re5合金片上所得铼涂层形貌如图1所示，由图1可以看出，实施例1钨合金基体上所得平整度和光泽度好，无裂纹；因此，实施例1中的添加剂能够有助于提升铼涂层表面的平整度和光泽度，尤其是可以抑制铼涂层裂纹的产生，使得到的镀层致密且无裂纹存在。
实施例2
一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂，每升电镀添加剂中含有以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲15mg、苯甲酸10mg、对苯醌65mg、四乙烯五胺12mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠45mg、聚丙烯酰胺60mg、二乙醇胺10mg、聚合氯化铝30mg、抗坏血酸9mg。
按照以下方法进行制备：
称取以上原料和去离子水，将所称取的钨合金基体上电镀铼涂层添加剂各原料加入去离子水中并密封，配置成1L溶液，用磁力搅拌器加热至80℃并保温20min，使各原料充分溶解，即得到电镀铼涂层添加剂。
将上述制备得到的添加剂溶液按照比例(每升电镀液加入6ml配置好的电镀添加剂)加入到电镀铼溶液中，在W-Re5合金片上所得铼涂层形貌如图2所示，由图2可以看出，实施例2钨合金基体上所得平整度和光泽度好，无裂纹；因此，实施例1中的添加剂能够有助于提升铼涂层表面的平整度和光泽度，尤其是可以抑制铼涂层裂纹的产生，使得到的镀层致密且无裂纹存在。
实施例3
一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂，
每升电镀添加剂中包括以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛10mg、苯甲酸2mg、对苯醌56mg、四乙烯五胺5mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠34mg、聚丙烯酰胺45mg、二乙醇胺5mg、聚合氯化铝15mg、抗坏血酸5mg。
按照以下方法进行制备：
称取以上原料和去离子水，将所称取的钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂各原料加入去离子水中并密封，配置成1L溶液，用磁力搅拌器加热至85℃并保温10min，使各原料充分溶解，即得到电镀铼涂层添加剂。
将上述制备得到的添加剂溶液按照比例(每升电镀液加入6ml配置好的电镀添加剂)加入到电镀铼溶液中，在W-Re5合金片上所得铼涂层形貌如图3所示，由图3可见，实施例3钨合金基体上所得平整度和光泽度好，无裂纹；因此，实施例3中的添加剂能够有助于提升铼涂层表面的平整度和光泽度，尤其是可以抑制铼涂层裂纹的产生，使得到的镀层致密且无裂纹存在。
实施例4
一种钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂，
每升电镀添加剂中包括以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛25mg、苯甲酸18mg、对苯醌70mg、四乙烯五胺15mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠50mg、聚丙烯酰胺75mg、二乙醇胺10mg、聚合氯化铝35mg、抗坏血酸10mg。
按照以下方法进行制备：
称取以上原料和去离子水，将所称取的钨及其合金基体上电镀铼涂层添加剂各原料加入去离子水中并密封，配置成1L溶液，用磁力搅拌器加热至75℃并保温30min，使各原料充分溶解，即得到电镀铼涂层添加剂。
将上述制备得到的添加剂溶液按照比例(每升电镀液加入6ml配置好的电镀添加剂)加入到电镀铼溶液中，在W-Re5合金片上所得铼涂层形貌如图4所示，由图4可以看出，实施例4钨合金基体上所得铼涂层质量好、无裂纹，涂层与钨合金基体结合力强，不容易脱落，因此，实施例4中的添加剂能够有助于提升铼涂层表面的平整度和光泽度，尤其是可以抑制铼涂层裂纹的产生，使得到的镀层致密且无裂纹存在。
对比例1
电镀液中不添加本发明的添加剂，直接进行电镀。
在W-Re5合金片上所得铼涂层形貌如图5所示，由此可以看出，实施例5钨合金基体上所得铼涂层镀层质量差，全范围都有气孔及裂纹存在，表面平整度和光泽度较差。
对比例2
与实施例1的区别在于：添加剂中不包括苯甲酸及抗坏血酸，即每升电镀添加剂中含有以下重量的原料：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛12mg、对苯醌63mg、四乙烯五胺9mg、邻苯甲酰黄酰亚胺钠43mg、聚丙烯酰胺57mg、二乙醇胺9mg、聚合氯化铝24mg。
将上述制备得到的添加剂溶液按照比例(每升电镀液加入6ml配置好的电镀添加剂)加入到电镀铼溶液中，在W-Re5合金片上所得铼涂层形貌如图6所示，由图6可以看出，实施例6钨合金基体上所得铼涂层镀层质量差，表面存在气孔及裂纹。
将实施例1～4与对比例1～2比较可以看出，实施例1～4所得铼涂层镀层质量好、无裂纹，表面平整度和光泽度好；而对比例1所得铼涂层镀层质量差，全范围都有气孔及裂纹存在，表面平整度和光泽度较差；对比例2得铼涂层表面存在气孔及裂纹。实施例1～4所得铼涂层镀层明显优于对比例1(电镀液中不添加本发明的添加剂)、对比例2(添加剂中缺少组分苯甲酸及抗坏血酸)，由此可知，本发明的添加剂有助于提高铼涂层的质量，并且本发明是通过苯甲酸、抗坏血酸与其他组分共同作用，从而使得本发明的添加剂有助于提升镀层表面的平整度和光泽度以及抑制铼涂层裂纹的产生，使得到的镀层致密且无裂纹存在。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种无氰镀铜锌合金晶粒细化剂及其应用