一种无氰镀铜锌合金晶粒细化剂及其应用
阅读说明：本技术 一种无氰镀铜锌合金晶粒细化剂及其应用 (Cyanide-free copper-zinc plated alloy grain refiner and application thereof ) 是由 胡国辉 段潇 李明刚 肖灵 肖春艳 刘阳 刘军 黄彬 于 2021-07-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种无氰镀铜锌合金晶粒细化剂,所述晶粒细化剂包括氨基乙醛缩二甲醇、N-甲基二乙醇胺、N,N’-硫羰基二咪唑；且三者在晶粒细化剂中的质量浓度分别为30-50g/L、3-5g/L和0.3～0.5g/L。本发明所述的晶粒细化剂简单、无毒,用量浓度较低,成本小等特点,适合于大量工业化生产。添加了本发明所述一种无氰镀铜锌合金晶粒细化剂的电镀液中可以在不改变原有镀层性能以及镀液的稳定性的基础上,大幅度提高镀层晶粒粒度,使镀层结晶更加细致,光亮,同时提高合金含量的均匀性,获得色泽均匀细致的金黄色镀层。(The invention relates to a cyanide-free copper-zinc alloy grain refiner, which comprises aminoacetaldehyde dimethyl acetal, N-methyldiethanolamine and N, N' -thiocarbonyl diimidazole; and the mass concentrations of the three components in the grain refiner are respectively 30-50g/L, 3-5g/L and 0.3-0.5 g/L. The grain refiner of the invention has the characteristics of simplicity, no toxicity, lower dosage concentration, low cost and the like, and is suitable for mass industrial production. The electroplating solution added with the cyanide-free copper-zinc alloy grain refiner can greatly improve the grain size of the plating layer on the basis of not changing the performance of the original plating layer and the stability of the electroplating solution, so that the plating layer is more delicate and bright in crystallization, the uniformity of the alloy content is improved, and a golden yellow plating layer with uniform and delicate color is obtained.)
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，涉及一种无氰镀铜锌合金晶粒细化剂及其应用。
背景技术
铜锌合金外观为光亮细致的金黄色，似黄金绚丽夺目，铜锌合金电镀是电镀行业中用量较大的镀种之一，全国每年产值约为200亿元，广泛用于电子、航空、航天、轻工业、轨道交通、机械制造等行业。传统铜锌合金采用氰化电镀工艺，每年消耗的氰化物总量高达40吨；氰化物为剧毒物质，在运输、储存、使用和废水处理等环节均存在较大的安全风险，极易造成重大安全事故和恶性环境污染事故，存在巨大的安全隐患和环保压力。近几十年来,无氰镀铜锌合金虽然已有很多研究，但始终存在若干问题，比如镀层外观结晶粗糙、色泽暗淡无光等，达不到氰化镀铜锌合金镀层水平，故不能满足工业生产的大量应用，因此我们必须在不改变原有镀层性能以及镀液的稳定性的基础上，大幅度提高镀层晶粒粒度，使镀层结晶更加细致，光亮，同时提高合金含量的均匀性，获得均匀细致的金黄色镀层。以满足实际生产中的需要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供简单有效细化无氰镀铜锌合金用的晶粒细化剂，可提高镀层晶粒细度，还提供其应用和含有所述晶粒细化剂的无氰镀铜锌合金镀液。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种无氰镀铜锌合金用晶粒细化剂，所述晶粒细化剂由氨基乙醛缩二甲醇、N-甲基二乙醇胺、N,N'-硫羰基二咪唑组成。
进一步，按质量浓度计，晶粒细化剂中各组分浓度为：氨基乙醛缩二甲醇30～50g/L、N-甲基二乙醇胺3～5g/L、N,N'-硫羰基二咪唑0.3～0.5g/L。
进一步，按质量比计，晶粒细化剂中氨基乙醛缩二甲醇、N-甲基二乙醇胺、N,N'-硫羰基二咪唑比为100:10:1。
2.以上任一项所述的晶粒细化剂在制备无氰镀铜锌合金中的应用。
进一步，将所述的晶粒细化剂作为无氰镀铜锌合金电镀液的组分添加，晶粒细化剂中各组分浓度为：氨基乙醛缩二甲醇0.3～0.5g/L、N-甲基二乙醇胺0.03～0.05g/L、N,N'-硫羰基二咪唑0.003～0.005g/L。
3.含有晶粒细化剂的无氰镀铜锌合金镀液，所述镀液按质量浓度计，包含以下组分：
进一步，镀液的pH值11.2～11.6。
进一步，所述镀液的电镀工艺为：
电镀温度范围为35～45℃，电镀时间范围为3～30min，电镀阴极电流密度范围为0.3～1.0A/dm2，电镀所使用阳极为黄铜板。
进一步，黄铜板中的铜锌质量比例为60～70:30～32。
进一步，电镀时搅拌方式为阴极移动，移动速度3～10m/min。
本发明的有益效果在于：本发明所述的一种晶粒细化剂添加在无氰镀铜锌合金电镀液中，可以在不改变原有镀层性能以及镀液的稳定性的基础上，进一步大幅度提高镀层晶粒粒度，使镀层结晶更加细致，光亮，达到氰化电镀镀层水平，可以完全取缔氰化镀铜锌工艺，起到保护环境的目的。且进一步在电镀相同时间内，加快了电镀速率，提高镀层厚度，提高了电镀效率。使得仿金镀层的颜色更加逼真，色泽明亮。本发明所述的晶粒细化剂具有环保、无毒、用量浓度较低，使用成本小等特点，适用于电镀的工业化生产中。N,N'-硫羰基二咪唑能显著提高无氰镀铜锌镀层的光亮度，氨基乙醛缩二甲醇能有效提高N,N'-硫羰基二咪唑的溶解同时起到细化晶粒和提高镀层厚度的作用，N-甲基二乙醇胺可以大弧度提高无氰镀铜锌镀层合金含量的均匀性，三者在适宜浓度下复配可使电镀工件最终获得色泽均匀细致的金黄色镀层。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1样品测试图，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图。
图2为实施例2样品测试图，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图。
图3为实施例3样品测试图，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图。
图4为实施例4样品测试图，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图。
图5为实施例1样品表面微观形貌，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌。
图6为实施例2样品表面微观形貌，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌。
图7为实施例3样品表面微观形貌，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌。
图8为实施例4样品表面微观形貌，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
一种晶粒细化剂，其组成按质量浓度计，由以下组分组成：
氨基乙醛缩二甲醇30～50g/L、N-甲基二乙醇胺3～5g/L、N,N'-硫羰基二咪唑0.3～0.5g/L。
优选的，其组成按质量浓度计，由以下组分组成：氨基乙醛缩二甲醇30～40g/L、N-甲基二乙醇胺3～4g/L、N,N'-硫羰基二咪唑0.3～0.5g/L。
优选的，按质量比计，氨基乙醛缩二甲醇、N-甲基二乙醇胺、N,N'-硫羰基二咪唑比为100:10:1。
实施例1
1、本实施例所述的晶粒细化剂各组分的质量浓度配比如下：
氨基乙醛缩二甲醇30g/L
N-甲基二乙醇胺3g/L
N,N'-硫羰基二咪唑0.3g/L
2、本实施例所述的晶粒细化剂制备方法如下：
1)制备氨基乙醛缩二甲醇溶液：称取30g氨基乙醛缩二甲醇加入500ml去离子水中，搅拌至均匀溶液，备用；
2)称取N-甲基二乙醇胺：使用分析天平称取3g N-甲基二乙醇胺，备用；
3)称取N,N’-硫羰基二咪唑：使用分析天平称取0.3g N-甲基二乙醇胺，备用；
4)制备晶粒细化剂：使用步骤(2)称取的N-甲基二乙醇胺加入步骤(1)制备的氨基乙醛缩二甲醇溶液中，充分搅拌，使其完全混合，然后缓慢加入步骤(3)称取的N,N’-硫羰基二咪唑，然后用去离子水定容到1L，持续搅拌，使其混合均匀即可。
3、性能检测
按每1L无氰镀铜锌合金电镀液(酒石酸盐体系无氰镀铜锌合金电镀液均可)中加入实施例1所制备的晶粒细化剂10ml，将工件放入配制好的电镀液中进行电镀，电镀后，取出被镀工件，测定镀层的厚度、锌含量，并观察镀层外观状态。工件一般为铜件。
本实施例所用的无氰镀铜锌合金电镀液为：
本实施例所电镀工艺条件：
用未加上述晶粒细化剂同样的无氰镀铜锌合金电镀液，同等条件下电镀工件，使用菲希尔(fischei)测定铜锌镀层的厚度、锌含量以及观察镀层外观状态。
4、检测结果
图1为本实施例样品测试图，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图。图5为本实施例样品表面微观形貌，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌。
加了晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度2.53μm，锌含量32.14％，镀层外观细致光亮，镀层有光泽，呈色泽均匀的金黄色，如图1中B所示。镀层厚度越厚镀层耐腐蚀性越好，铜锌合金中锌含量不同，镀层外观颜色不同，因此，要严格控制镀层中铜与锌的比例，本发明样品要制备仿金镀层，其锌含量应在32％～38％最好。由图5中B可看出添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的晶粒细化且致密。
不加上述晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度1.12μm，锌含量31.21％，镀层外观色泽暗淡不均匀，无亮度，结晶粗糙。
实施例2
1、本实施例所述的晶粒细化剂各组分的浓度配比如下：
氨基乙醛缩二甲醇40g/L
N-甲基二乙醇胺4g/L
N,N'-硫羰基二咪唑0.4g/L
2、本实施例所述的晶粒细化剂制备方法同实施例1，只是各成分的含量按上述配比计算。
3、性能检测
按每1L无氰镀铜锌合金电镀液(酒石酸盐体系无氰镀铜锌合金电镀液均可)中加入实施例2所制备的晶粒细化剂10ml，将工件放入配制好的电镀液中进行电镀，电镀后，取出被镀工件，测定镀层的厚度、锌含量，并观察镀层外观状态。
同样用不加上述晶粒细化剂的无氰镀铜锌合金电镀液，同等条件下电镀工件，并检测。
4、检测结果
图2为本实施例样品测试图，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图。图6为本实施例样品表面微观形貌，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌。
加了晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度2.64μm，锌含量32.12％，镀层外观细致光亮，镀层有光泽，呈色泽均匀的金黄色，仿金镀层的颜色更加逼真，色泽明亮。由表面微观形貌图可看出添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的晶粒细化且致密。在电镀相同时间内，电镀速率加快了，镀层厚度增加，提高了电镀效率。
不加上述晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度1.09μm，锌含量25.85％，镀层外观粗糙，暗淡无光泽，且色泽不均匀。
实施例3
1、本实施例所述的晶粒细化剂各组分的浓度配比如下：
氨基乙醛缩二甲醇50g/L
N-甲基二乙醇胺5g/L
N,N'-硫羰基二咪唑0.5g/L
2、本实施例所述的晶粒细化剂制备方法同实施例1，只是各成分的量按上述配比计算。
3、性能检测
按每1L无氰镀铜锌合金电镀液(酒石酸盐体系无氰镀铜锌合金电镀液均可)中加入实施例3所制备的晶粒细化剂10ml，将工件放入配制好的电镀液中进行电镀，本实施例电镀条件同实施例1，电镀后，取出被镀工件，测定镀层的厚度、锌含量，并观察镀层外观状态。
同样用未加上述晶粒细化剂的无氰镀铜锌合金电镀液，同等条件下电镀工件作平行比较，并检测。
4、检测结果
图3本实施例样品测试图，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图。图7本实施例样品表面微观形貌，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌。
加了晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度2.69μm，锌含量32.09％，镀层外观细致光亮，镀层有光泽，呈色泽均匀的金黄色。同样由表面微观形貌图可看出添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的晶粒细化且致密。
不加上述晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度1.04μm，锌含量25.94％，镀层外观粗糙，暗淡无光，且色泽不均匀。同样由表面微观形貌图可看出晶粒比较粗大。
实施例4
1、本实施例所述的晶粒细化剂各组分的浓度配比如下：
氨基乙醛缩二甲醇36g/L
N-甲基二乙醇胺3.6g/L
N,N'-硫羰基二咪唑0.36g/L。
2、本实施例所述的晶粒细化剂制备方法同实施例1，只是各成分的量按上述配比计算。
3、性能检测
按每1L无氰镀铜锌合金电镀液(酒石酸盐体系无氰镀铜锌合金电镀液均可)中加入实施例4所制备的晶粒细化剂10ml，将工件放入配制好的电镀液中进行电镀，本实施例电镀条件同实施例1，电镀后，取出被镀工件，测定镀层的厚度、锌含量，并观察镀层外观状态。
同样用不加上述晶粒细化剂的无氰镀铜锌合金电镀液，同等条件下电镀工件，并检测。
本实施例所电镀工艺条件：
4、检测结果
图4本实施例样品测试图，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的外观图。图8本实施例样品表面微观形貌，其中A为未添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌；B为添加本发明晶粒细化剂无氰镀铜锌合金镀层的表面微观形貌。
加了晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度2.98μm，锌含量32.65％，镀层外观细致光亮，色泽均匀的金黄色。
不加上述晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度1.28μm，锌含量28.32％，镀层外观粗糙，暗淡无光，色泽不均匀。
实施例5
1、本实施例所述的晶粒细化剂各组分的浓度配比如下：
氨基乙醛缩二甲醇45g/L
N-甲基二乙醇胺4.5g/L
N,N'-硫羰基二咪唑0.45g/L
2、本实施例所述的晶粒细化剂制备方法同实施例1，只是各成分的量按上述配比计算。
3、性能检测
按每1L无氰镀铜锌合金电镀液(酒石酸盐体系无氰镀铜锌合金电镀液均可)中加入实施例5所制备的晶粒细化剂10ml，将工件放入配制好的电镀液中进行电镀，本实施例电镀条件同实施例1，电镀后，取出被镀工件，测定镀层的厚度、锌含量，并观察镀层外观状态。
同样用不加上述晶粒细化剂的无氰镀铜锌合金电镀液，同等条件下电镀工件，并检测。
本实施例所电镀工艺条件：
4、检测结果
加了晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度1.98μm，锌含量32.98％，镀层外观细致光亮，色泽均匀的金黄色。
不加上述晶粒细化剂后的电镀工件镀层厚度0.92μm，锌含量27.32％，镀层外观粗糙，暗淡无光，色泽不均匀。
从以上实施例进一步表明，本发明对镀液和镀层原有性能均没有不利影响，可以大幅度提高镀层晶粒粒度，使镀层结晶更加细致，光亮，同时提高合金含量的均匀性，获得均匀细致、色泽明亮的金黄色镀层。同等电镀时间和条件下，在提高镀层厚度上有显著的作用，完全能满足现在生产应用中的需求。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
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