阅读说明：本技术 一种锡电镀液及其制备方法和应用 (Tin electroplating solution and preparation method and application thereof ) 是由 刘江波 林章清 章晓冬 童茂军 王亚君 于 2019-11-29 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种锡电镀液及其制备方法和应用。所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：硫酸亚锡10-50g/L、硫酸50-200g/L、湿润剂0.05-5g/L、抗氧化剂0.01-2g/L和晶粒细化剂0.01-2g/L；所述锡电镀液的溶剂为水；所述晶体细化剂为黄酮类化合物。本发明所述锡电镀液采用硫酸亚锡为主盐,硫酸作为电解质增加导电性,并添加润湿剂、抗氧化剂和晶粒细化剂,各组分相互配合,起到协同作用,从而在达到同样镀层厚度的情况下,使生产效率得到大幅提升,并节约锡源；同时还能够提高镀锡层致密性,使镀锡层具有较好的碱性抗蚀能力。(The invention provides a tin electroplating solution and a preparation method and application thereof. The tin electroplating solution comprises the following components in percentage by mass: 10-50g/L stannous sulfate, 50-200g/L sulfuric acid, 0.05-5g/L wetting agent, 0.01-2g/L antioxidant and 0.01-2g/L grain refiner; the solvent of the tin electroplating solution is water; the crystal refiner is a flavonoid compound. The tin electroplating liquid adopts stannous sulfate as main salt, sulfuric acid as electrolyte to increase conductivity, and wetting agent, antioxidant and grain refiner are added, and all the components are mutually matched to play a synergistic effect, so that the production efficiency is greatly improved and the tin source is saved under the condition of reaching the same coating thickness; meanwhile, the compactness of the tin coating can be improved, so that the tin coating has better alkaline corrosion resistance.)

一种锡电镀液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学沉积金属的技术领域，具体涉及一种锡电镀液及其制备方法和应用。

背景技术

锡是一种无毒的白色金属，耐氧化能力和硫化物腐蚀能力强，具有很好的化学稳定性，并且有优良的可焊性和导电性。在印制电路板制作工艺中利用锡良好的抗蚀性，在碱性氯化铜蚀刻液中具有保护所需要的铜线路的作用。目前，大量的电镀添加剂研究工作以普通电镀为主，对于采用宽电流密度的电镀就难于胜任了。尤其是对于电镀纯锡，会卷入大量空气，在大量空气条件下不但会造成二价锡的氧化，而且容易造成镀液泡沫增加，影响样品和镀液的润湿性，导致样品性能变差。此外，电镀时间较短可能导致实际生产应用过程中电镀锡厚度过薄，如果锡厚度不够，晶体不够细化、镀层致密性差，蚀刻液通过细缝进入到内层腐蚀铜。

CN102418123A公开了一种高速电镀光亮镀锡电镀液及其制备方法和应用。其原料由120-200mL甲基磺酸锡、100-175mL 70wt％甲基磺酸、0.03-5g光亮剂、30-45g导电盐、1-10g晶粒细化剂、5-20g抗氧剂、0.5-2g润湿剂、0.0005-0.001g防泡剂及余量的水组成。所述电镀液制备得到的镀层中有机物含量较高，镀层脆性较大，不能达到电子器件对镀层柔软性的需要，同时镀层的走位效果不好，特别是滚镀过程中，低电位会出现漏铜情况。

CN104060308A公开了一种降低露铜现象的纯锡电镀液及其应用，酸性镀液采用甲基磺酸与硫酸的混合溶液、锡盐采用可溶性二价锡盐与过氧化氢的混合溶液、且添加了抗氧化剂、辅助剂、光亮剂、湿润剂、表面活性剂等成分，该电镀液电镀过程中在达到同样镀层厚度的情况下，耗时较长，添加剂含量较高，晶体不够细化，导致锡镀层的致密性较差。

CN105648483A公开了一种高速镀锡溶液及其制备方法，所述镀锡溶液主要成分为甲基磺酸、甲基磺酸亚锡、抗氧剂、晶粒细化剂和表面活性剂，该锡溶液虽然在一定程度上能够提高镀速，但是电镀液制备得到的镀层中有机物含量较高，镀层脆性较大，镀层致密性差，蚀刻液通过细缝进入到内层腐蚀铜。

因此，开发一种镀层致密性好，且在电镀过程中达到同样镀层厚度的情况下，耗时较短的锡电镀液具有较重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锡电镀液及其制备方法和应用，所述锡电镀液具有优良的分散能力，同时还能够提高镀锡层致密性，有较好的碱性抗蚀能力。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

所述锡电镀液的溶剂为水；

所述晶体细化剂为黄酮类化合物。

在本发明中，所述硫酸亚锡的质量浓度为10-50g/L，例如可以是10g/L、12g/L、14g/L、16g/L、18g/L、20g/L、22g/L、24g/L、26g/L、28g/L、30g/L、32g/L、34g/L、36g/L、38g/L、40g/L、42g/L、44g/L、46g/L、48g/L、50g/L。

在本发明中，所述硫酸的质量浓度为50-200g/L，例如可以是50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L、200g/L。

在本发明中，所述湿润剂的质量浓度为0.05-5g/L，例如可以是0.05g/L、0.06g/L、0.07g/L、0.08g/L、0.09g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2g/L、2.2g/L、2.4g/L、2.6g/L、2.8g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L。

在本发明中，所述抗氧化剂的质量浓度为0.01-2g/L，例如可以是0.01g/L、0.02g/L、0.04g/L、0.06g/L、0.08g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2g/L。

在本发明中，所述晶粒细化剂的质量浓度为0.01-2g/L，例如可以是0.01g/L、0.02g/L、0.04g/L、0.06g/L、0.08g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.2g/L、1.4g/L、1.6g/L、1.8g/L、2g/L。

在本发明中，所述硫酸亚锡-硫酸体系镀锡不但电流效率高，而且沉积速度快，原料易得。所述晶粒细化剂为黄酮类化合物，能够很好地促进晶核形成的速度，使其大于晶核长大的速度，晶核数目多，锡晶粒较细，所得到的锡层致密，孔隙小，表面光亮，产生了非常均匀且晶粒一致的镀层。所述润湿剂、抗氧化剂和晶粒细化剂相互配合，起到协同作用，具有优良的镀层速率、分散能力和抗泡能力。在电镀过程中减少光亮剂等添加剂的加入，避免了制备得到的镀层中有机物含量较高，镀层脆性较大的问题，同时也可以减少电镀镀锡的生产成本。

优选地，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

所述锡电镀液的溶剂为水；

所述晶体细化剂为黄酮类化合物。

优选地，所述湿润剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚或脂肪醇烷氧基化合物中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的优选方案，所述湿润剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚和脂肪醇烷氧基化合物的组合，三种润湿剂相互配合，具有协同作用可以进一步降低液-气(镀液和空气)和液-固(镀液和铜面)的界面张力，这样氢气泡更难以在阴极表面停留，很好地避免了镀层出现的凹痕和针孔，从而进一步提高镀液的分散能力、抗泡能力以及镀液的走位性能。

优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚的EO数为5-7，例如可以是5、6或7。

优选地，所述烷基酚聚氧乙烯醚包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚或二壬基酚聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述烷基聚氧乙烯醚的EO数为2-6，例如可以是2、3、4、5或6。

优选地，所述烷基聚氧乙烯醚包括十二烷基聚氧乙烯醚、十六烷基聚氧乙烯醚或十八烷基聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述脂肪醇烷氧基化合物的EO数为3-7，例如可以是3、4、5、6、7。

优选地，所述脂肪醇烷氧基化合物包括十二醇聚氧乙烯醚磺酸盐、十六醇聚氧乙烯醚磺酸盐、异构十醇聚氧乙烯醚、异构十五醇聚氧乙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述抗氧化剂包括对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、次磷酸钠、维生素C、葡萄糖酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述黄酮类化合物包括银杏黄酮、桑黄素、黄岑素、黄芩苷、陈皮素、甘草苷、大豆素、葛根素、金鱼草素或2-苯基色原酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为桑黄素、。

优选地，所述银杏黄酮为银杏单黄酮。

优选地，所述银杏单黄酮包括槲皮素、山奈素、异鼠李素、杨梅素、木犀草素或三粒小麦黄酮中的任意一种或至少两种的组合。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的锡电镀液的制备方法，所述制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的锡电镀液在制备锡镀层中的应用。

优选地，所述锡镀层的制备方法为：使用纯锡板作为阳极，镀件作为阴极，通电进行电镀，得到锡镀层。

优选地，所述镀件为铜线或铜板。

优选地，所述阴极和阳极的面积比为(0.5-2):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1。

优选地，所述电镀的温度为20-40℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃。

优选地，所述电镀的时间为1-2min，例如可以是1min、1.1min、1.2min、1.3min、1.4min、1.5min、1.6min、1.7min、1.8min、1.9min、2min。

优选地，所述电镀的电流密度为10-30mA/cm²，例如可以是10mA/cm²、11mA/cm²、12mA/cm²、14mA/cm²、16mA/cm²、18mA/cm²、20mA/cm²、22mA/cm²、24mA/cm²、26mA/cm²、28mA/cm²、30mA/cm²。

优选地，所述锡镀层的厚度为1-5μm，例如可以是1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述锡电镀液采用硫酸亚锡为主盐，硫酸作为电解质增加导电性，并添加润湿剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，各组分相互配合，起到协同作用，具有极佳的分散能力、抗泡能力和走位性能，从而在达到同样镀层厚度的情况下，使生产效率提高得到大幅提升。

(2)本发明所述锡电镀液在电镀过程中的电流效率高、析氢少、沉积速率快、工作电流密度宽，制备得到的锡镀层具有良好的抗蚀性，锡晶粒较细，锡层致密，孔隙小，表面光亮。

附图说明

图1为实施例1制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图。

图2为实施例2制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图。

图3为实施例3制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图。

图4为实施例4制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图。

图5为对比例1制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图。

图6为对比例2制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图。

图7为对比例3制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图。

图8为对比例4制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

实施例2

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

实施例3

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

实施例4

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

实施例5

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

实施例6

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

实施例7

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

实施例8

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

实施例9

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

实施例10

本实施例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

对比例1

本对比例提供一种锡电镀液，同实施例1，区别仅在于：将所述硫酸亚锡替换为甲磺酸亚锡，将所述硫酸替换为甲磺酸，其它组分含量及制备方法不变。

对比例2

本对比例提供一种锡电镀液，同实施例1，区别仅在于：将所述硫酸亚锡替换为甲磺酸亚锡，其它组分含量及制备方法不变。

对比例3

本对比例提供一种锡电镀液，同实施例1，区别仅在于：将所述硫酸替换为甲磺酸，其它组分含量及制备方法不变。

对比例4

本对比例提供一种锡电镀液，同实施例1，区别仅在于：不添加润湿剂，其它组分含量及制备方法不变。

对比例5

本对比例提供一种锡电镀液，同实施例1，区别仅在于：不添加抗氧化剂，其它组分含量及制备方法不变。

对比例6

本对比例提供一种锡电镀液，同实施例1，区别仅在于：不添加晶体细化剂，其它组分含量及制备方法不变。

对比例7

本对比例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

对比例8

本对比例提供一种锡电镀液，所述锡电镀液按质量浓度计包括如下组分：

本实施例所述锡电镀液的制备方法为：称取配方量的硫酸加入水中混合，再加入硫酸亚锡、湿润剂、抗氧化剂和晶粒细化剂，得到所述锡电镀液。

试验例1

镀液性能测试

(1)镀液稳定性测试：使用抗高温氧化试验法，取用上述实施例1-10制备的锡电镀液和对比例1-8制备的锡电镀液各50mL，置于100mL的敞口烧杯中，恒温水浴锅从室温开始加热，记录开始出现浑浊时的温度。

(2)均镀能力测试：用远近阴极法测定，镀槽用透明有机玻璃矩形槽(内腔尺寸为150mm×50mm×70mm)，在槽的两侧均匀的开五个小槽用来***极，阴极采用厚度为1mm的紫铜片，尺寸为50mm×80mm，工作表面平滑光亮，非工作表面用绝缘漆绝缘，使用与阴极相同尺寸的带孔阳极，便于镀液镀液流动。在两个阴极试片中间放入阳极，用20mA/cm²进行电镀2min取出阴极清洗干净，称量远、近阴极上沉积金属的增量，按下式计算镀液的分散能力。

其中，T代表分散能力(％)，K代表远阴极和近阴极与阳极的距离比，m₁为近阴极上沉积出的金属质量(g)；m₂为远阴极上沉积出的金属质量(g)。

(3)沉积速度测试：将试片(50mm×25mm×0.4mm铜片)放入中试镀槽中，镀液处于最佳条件下，用20mA/cm²进行电镀2min，测定沉积镀层厚度。

上述实施例1-10制备的锡电镀液和对比例1-8制备的锡电镀的性能测试结果如表1所示：

表1

样品	浑浊时的温度(℃)	分散能力(％)	镀层厚度(μm)
				实施例1	45	97.59	4.5μm
实施例2	43	97.62	4.6μm
				实施例3	44	98.28	4.7μm
实施例4	43	98.23	4.6μm
				实施例5	44	97.88	4.8μm
实施例6	40	95.32	4.2μm
				实施例7	39	96.22	4.0μm
实施例8	39	95.12	3.8μm
				实施例9	40	95.63	3.9μm
实施例10	41	95.21	3.7μm
				对比例1	33	90.14	1.1μm
对比例2	32	87.00	2.2μm
				对比例3	31	89.23	3.1μm
对比例4	33	88.65	1.9μm
				对比例5	35	85.12	1.8μm
对比例6	37	84.23	2.1μm
				对比例7	36	82.56	2.1μm
对比例8	35	85.19	3.2μm

由上述测试数据可知，实施例1-10制备的锡电镀液浑浊时的温度在39℃以上，分散能力在95％以上，而对比例1-8制备的锡电镀液分散能力均在90％以下，证明本发明所述添加剂各组分相互配合，能够很好地促进镀液的分散性能，从而进一步提高均镀性能。

实施例1-10制备的锡电镀液在较短时间(2min)内镀层厚度即可达到3.5μm以上；而在相同时间内对比例1-8制备的锡电镀液镀层厚度均不如本实施例提供的电镀液。这充分说明了本申请所述锡电镀液在达到同样镀层厚度的情况下，电镀速度得到大幅提升，能够节约锡源，减少生产成本，有利于工业化。

试验例2

镀层性能测试

准备相同的试片(50mm×25mm×0.4mm紫铜片)放入中试镀槽中，分别浸泡在实施例1-10制备的锡电镀液和对比例1-8制备的锡电镀液中，用20mA/cm²进行电镀2min，得到附着在铜片表面的锡镀层。

(1)抗蚀性测试

将镀锡测试片在碱性蚀刻液中浸泡2min，再将测试片浸泡在褪锡液中2min，去离子水淋洗测试片，烘干，观察得到的铜面是否有被腐蚀出现孔洞。

(2)防变色性能测试

镀层电镀结束后用磷酸三钠(50-80g/L)，温度50-60℃中和后热水冲洗干净，干燥。将处理好的工件放入烘箱中，160℃烘烤20h，观测镀层有无出现变色现象。

(3)电镜结果

分别在SEM扫描电镜(日立3400N)下，观察各样品铜片表面的锡镀层的样貌。(图1为实施例1制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图，图2为实施例2制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图，图3为实施例3制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图，图4为实施例4制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图；图5为对比例1制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图，图6为对比例2制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图，图7为对比例3制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图，图8为对比例4制备的锡电镀液在铜片表面形成的锡镀层的扫描电镜图)。

表2

由上述测试数据可知，使用本发明所述锡电镀液制备得到的锡镀层具有良好的抗蚀性，防变色性能强。

此外，由实施例和对比例锡镀层的扫描电镜图的结果显示，实施例1-4锡电镀液制备得到的锡镀层锡晶粒较细，锡层致密，孔隙小，表面光亮；而对比例制备得到的锡镀层不同程度地出现锡晶粒较粗，锡层松散，孔隙较大的现象。其中，对比例1的锡电镀液制备得到的锡镀层和对比例2的锡电镀液制备得到的锡镀层显示锡结晶呈柱状，无法完全覆盖底铜。对比例3的锡电镀液制备得到的锡镀层和对比例4的锡电镀液制备得到的锡镀层显示锡结晶呈片装，虽然完全覆盖底铜，带空隙较大，蚀刻液极易渗入腐蚀底铜。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的锡电镀液及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。