高浓度磺酸锡水溶液及其制造方法
阅读说明：本技术 高浓度磺酸锡水溶液及其制造方法 (High concentration tin sulfonate aqueous solution and method for producing same ) 是由 巽康司 峯尾恭平 平野广隆 于 2020-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明的高浓度磺酸锡水溶液中,二价锡离子(Sn～(2+))浓度为360g/L～420g/L,四价锡离子(Sn～(4+))浓度为10g/L以下,游离的甲烷磺酸浓度为40g/L以下,黑曾单位色数(APHA)为240以下,浊度为25FTU以下。该水溶液通过如下方式制造：在保持为10℃以下的温度的状态下进行循环的浓度为60质量％～90质量％的甲烷磺酸水溶液中,添加调节至10℃以下的温度的氧化亚锡粉末来溶解氧化亚锡粉末。(In the high concentration tin sulfonate aqueous solution of the present invention, divalent tin ion (Sn) 2+ ) Tetravalent tin ion (Sn) with the concentration of 360 g/L-420 g/L 4+ ) The concentration is 10g/L or less, the concentration of free methanesulfonic acid is 40g/L or less, the number of black spots (APHA) is 240 or less, and the turbidity is 25FTU or less. The aqueous solution is produced by: adding a 60-90 mass% methane sulfonic acid aqueous solution circulated while maintaining the temperature at 10 ℃ or lower to adjust the temperature to 10 ℃The stannous oxide powder at the sub-ambient temperature to dissolve the stannous oxide powder.)
技术领域
本发明涉及一种用于电解锡镀覆液的建浴或补给的高浓度磺酸锡水溶液及其制造方法。
本申请主张基于2019年2月28日于日本申请的专利申请2019-035186号及2020年2月6日于日本申请的专利申请2020-018835号的优先权，并将其内容物援用于此。
背景技术
以往，在制造这种甲烷磺酸锡水溶液的方法中，已知(1)使氧化亚锡粉末与甲烷磺酸进行中和反应的方法(以下，称为中和法。)和(2)在甲烷磺酸中使锡金属电解溶解的方法(以下，称为电解法。)。在市售的甲烷磺酸锡水溶液中，以200g/L～300g/L的浓度包含锡且以40g/L～140g/L的浓度包含游离的甲烷磺酸(以下，有时也简称为游离酸。)。
通常，在甲烷磺酸锡水溶液的电解锡镀覆浴中使用不溶性电极的情况下，为了在电解镀覆浴中补给镀覆所消耗的锡离子、或使通过电解产生的游离的甲烷磺酸浓度减少，进行从电解镀覆浴中抽取溶液，并追加新的甲烷磺酸锡水溶液的排补(Bleed&Feed)操作。
另一方面，作为电锡镀覆浴的制备方法，公开了如下方法：向金属锡粒子和酸性液的固液流动槽中吹入含氧气体，通过金属锡粒子、电解锡镀覆液及含氧气体的固液气的三相接触，将金属锡化学溶解于酸性液中而制成电锡镀覆液，其中，在制备电锡镀覆液时，作为用于所述锡溶解的酸性液，使用20g/L～120g/L的浓度的甲烷磺酸液而使金属锡化学溶解(参考专利文献1。技术方案1)。
专利文献1：日本特开平7-41999号公报
在专利文献1中所示的方法中，作为酸性液，使用20g/L～120g/L的浓度的甲烷磺酸液，向槽中吹入含氧气体而使金属锡化学溶解。因此，基于该甲烷磺酸液的金属锡的溶解液的溶解氧浓度成为8ppm以上，由此促进二价锡离子(Sn2+)的氧化，四价锡离子(Sn4+)浓度变高，有可能会因二氧化锡(SnO2)的生成而使溶液悬浊化。并且，在进行前述的排补操作的情况下，甲烷磺酸锡水溶液中的锡浓度低时、或游离的甲烷磺酸浓度高时，具有抽取的液量(以下，有时也称为液抽取量。)变多且工艺成本增加的问题。因此，在电解锡镀覆液的建浴或补给的用途中，期望锡浓度高且游离的甲烷磺酸浓度低的甲烷磺酸锡水溶液。
但是，若为了上述用途，提高锡浓度，则在前述的(1)的中和法中，四价锡离子(Sn4 +)浓度会变高，具有因生成二氧化锡(SnO2)而使溶液悬浊化的课题。并且，在前述的(2)的电解法中，为了提高锡金属的电解溶解效率，需要提高游离的甲烷磺酸浓度，由此甲烷磺酸锡的溶解度降低，在保管溶液的期间有可能会析出甲烷磺酸锡的晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明且不会降低镀覆性能，在需要补给液的情况下，可以减少补给液量，在保管时也不会析出晶体的保管稳定性优异的高浓度磺酸锡水溶液。本发明的另一目的在于提供一种制造这样的高浓度磺酸锡水溶液的方法。
为了改善前述的(1)的中和法，本发明人进行深入研究的结果，着眼于由于液的悬浊是由四价锡离子(Sn4+)浓度变高引起的，因此若抑制在使氧化亚锡与甲烷磺酸进行反应时产生的中和热，则可抑制二价锡离子(Sn2+)的氧化，四价锡离子(Sn4+)浓度降低而溶液不会悬浊，从而完成了本发明。
本发明的第1观点是高浓度磺酸锡水溶液，二价锡离子(Sn2+)浓度为360g/L～420g/L，四价锡离子(Sn4+)浓度为10g/L以下，游离的甲烷磺酸浓度为40g/L以下，黑曾单位色数(APHA)为240以下，浊度为25FTU以下。
本发明的第2观点是基于第1观点的发明，是所述高浓度磺酸锡水溶液包含多种金属的杂质，所述多种金属的总含量以金属换算计为30mg/L以下的高浓度磺酸锡水溶液。
本发明的第3观点是基于第2观点的发明，是所述多种金属为钠、钾、铅、铁、镍、铜、锌、砷、锑、铝、银、铋、镁、钙、钛、铬、锰、钴、铟、钨、铊及镉的高浓度磺酸锡水溶液。
本发明的第4观点是基于第2观点的发明，是所述多种金属各自的含量以金属换算计为10mg/L以下的高浓度磺酸锡水溶液。
本发明的第5观点是基于第1至第4观点中的任一个观点的发明，是所述高浓度磺酸锡水溶液包含氯离子，所述氯离子的含量为10mg/L以下的高浓度磺酸锡水溶液。
本发明的第6观点是制造第1至第5观点中的任一个观点的高浓度磺酸锡水溶液的方法，其是使氧化亚锡粉末与甲烷磺酸进行中和反应来制造磺酸锡水溶液的方法，所述方法包括如下工序：用纯水稀释所述甲烷磺酸来获得浓度为60质量％～90质量％的甲烷磺酸水溶液；使所述甲烷磺酸水溶液在保持为10℃以下的温度的状态下进行循环；及在所述循环的甲烷磺酸水溶液中添加调节至10℃以下的温度的氧化亚锡粉末而溶解所述氧化亚锡粉末。
本发明的第7观点是基于第6观点的发明，是对所述循环的甲烷磺酸水溶液进行氮气鼓泡和/或利用中空纤维膜除气模块进行除气处理的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法。
本发明的第8观点是基于第6或第7观点的发明，是所述氧化亚锡粉末包含多种金属的杂质，所述多种金属的总含量以金属换算计为30mg/L以下的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法。
本发明的第9观点是基于第8观点的发明，是所述多种金属为钠、钾、铅、铁、镍、铜、锌、砷、锑、铝、银、铋、镁、钙、钛、铬、锰、钴、铟、钨、铊及镉的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法。
本发明的第10观点是基于第8观点的发明，是所述多种金属各自的含量以金属换算计为10mg/L以下的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法。
本发明的第11观点是基于第6至第10观点中的任一个观点的发明，是所述氧化亚锡粉末包含氯离子，所述氯离子的含量为10mg/L以下的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法。
本发明的第1观点的高浓度磺酸锡水溶液中，二价锡离子(Sn2+)浓度为360g/L～420g/L，四价锡离子(Sn4+)浓度为10g/L以下，并且游离的甲烷磺酸浓度为40g/L以下，因此以该水溶液进行电解锡镀覆液的建浴之后，进行前述的排补操作的情况下，可以减少液抽取量。由此，在需要补给液的情况下，可以减少补给液量，工艺成本不会增加。并且，四价锡离子(Sn4+)浓度低至10g/L以下，因此溶液不会悬浊化，黑曾单位色数(APHA)为240以下，并且浊度为25FTU以下，溶液是透明的。并且，高浓度磺酸锡水溶液在低温保管时不会析出甲烷磺酸锡的晶体，保管稳定性优异。而且，因二氧化锡(SnO2)的生成引起的溶液中微粒减小，可提高半导体产品的品质。
在本发明的第2观点的高浓度磺酸锡水溶液中，即使在高浓度磺酸锡水溶液包含多种金属的杂质时，其总含量以金属换算计也少至30mg/L以下，并且在第4观点的高浓度磺酸锡水溶液中，多种金属各自的含量以金属换算计少至10mg/L以下，因此均具有不会降低镀覆性能的优点。
在本发明的第3观点的高浓度磺酸锡水溶液中，即使多种金属为对半导体产品的品质造成不良影响的钠等，由于这些金属的总含量以金属换算计为30mg/L以下，为少量，因此也不会降低镀覆性能，并且在该水溶液被供于半导体用途的情况下，可提高半导体产品的品质，因此优选。
在本发明的第5观点的高浓度磺酸锡水溶液中，即使高浓度磺酸锡水溶液包含氯离子，其含量也少至10mg/L以下，因此不会降低镀覆性能，并且在该水溶液被供于半导体用途的情况下，可提高半导体产品的品质，因此优选。
在本发明的第6观点的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法中，用纯水稀释甲烷磺酸来获得浓度为60质量％～90质量％的甲烷磺酸水溶液之后，在使该水溶液在10℃以下的温度下进行循环的状态下添加调节为10℃以下的温度的氧化亚锡粉末，在低温状态下使甲烷磺酸水溶液与氧化亚锡进行中和反应，因此能够抑制中和热。由此，可抑制二价锡离子(Sn2 +)的氧化，四价锡离子(Sn4+)浓度降低，可抑制二氧化锡(SnO2)的生成，因此溶液不会悬浊化。
在本发明的第7观点的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法中，对所述循环的甲烷磺酸水溶液进行氮气鼓泡和/或利用中空纤维膜除气模块进行除气处理，由此能够减少溶液中的溶解氧量。由此，可进一步抑制二价锡离子(Sn2+)的氧化，四价锡离子(Sn4+)浓度进一步降低，可进一步抑制二氧化锡(SnO2)的生成，因此溶液不会进一步悬浊化。
在本发明的第8观点的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法中，氧化亚锡仅包含少量的多种金属的杂质，其总计以金属换算计为30mg/L以下，并且在本发明的第10观点的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法中，仅包含少量多种金属，其各自的含量以金属换算计为10mg/L以下，因此能够减少所获得的水溶液的杂质金属的含量，而制造不会降低镀覆性能的磺酸锡水溶液。
在本发明的第9观点的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法中，即使氧化亚锡中所包含的多种金属为对半导体产品的品质造成不良影响的钠等，由于这些金属的总含量以金属换算计为30mg/L以下，为少量，因此能够制造不会降低镀覆性能的磺酸锡水溶液。
在本发明的第11观点的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法中，使用仅包含少量(即10mg/L以下)的氯离子的氧化亚锡，因此能够减少所获得的水溶液的氯离子浓度，而制造不会降低镀覆性能的磺酸锡水溶液。
具体实施方式
对用于实施本发明的方式进行说明。
〔高浓度磺酸锡水溶液〕
本实施方式的高浓度磺酸锡水溶液中，二价锡离子(Sn2+)浓度为360g/L～420g/L，四价锡离子(Sn4+)浓度为10g/L以下，游离的甲烷磺酸浓度为40g/L以下。
高浓度磺酸锡水溶液包含多种金属的杂质时，优选为多种金属的总含量以金属换算计为30mg/L以下。更优选为多种金属各自的含量以金属换算计为10mg/L以下。并且，高浓度磺酸锡水溶液包含氯离子时，优选为氯离子的含量为10mg/L以下。
二价锡离子(Sn2+)浓度小于360g/L时，以该水溶液进行电解锡镀覆液的建浴之后，进行前述的排补操作的情况下，存在液抽取量变多的不良情况。并且，若超过420g/L，则氧化亚锡粉末不溶解，而在保存时析出。二价锡离子(Sn2+)浓度的优选范围为380g/L～420g/L，进一步优选范围为400g/L～420g/L。
若该水溶液的四价锡离子(Sn4+)浓度超过10g/L，则水溶液白浊化，若用以这种水溶液进行了建浴的镀覆液、或以将这种水溶液作为补给液的镀覆液进行镀覆，则会降低镀覆性能。四价锡离子(Sn4+)浓度的优选范围为8g/L以下，进一步优选范围为5g/L以下。并且，若游离的甲烷磺酸浓度超过40g/L，则以该水溶液进行电解锡镀覆液的建浴之后，进行前述的排补操作的情况下，存在液抽取量变多的不良情况，并且由于甲烷磺酸锡的溶解度降低，因此存在在保管(特别是在-10℃以下的低温下的保管)该水溶液的期间甲烷磺酸锡析出的不良情况。游离的甲烷磺酸浓度的优选范围为0g/L～30g/L，进一步优选范围为0g/L～20g/L。
若该水溶液的多种金属的杂质的总含量以金属换算计超过30mg/L，或若氯离子的含量超过10mg/L，则金属杂质及氯离子参与镀覆反应，因此有可能使镀覆性能降低。优选的氯离子的含量为8mg/L以下。
构成金属杂质的多种金属为钠、钾、铅、铁、镍、铜、锌、砷、锑、铝、银、铋、镁、钙、钛、铬、锰、钴、铟、钨、铊及镉。若在镀覆液中包含大量这种金属，则镀覆性能有可能会降低。在本实施方式的高浓度磺酸锡水溶液中，如上述的多种金属的总含量优选为30mg/L以下，进一步优选为10mg/L。多种金属的总含量为如此少的含量，由此在将本实施方式的水溶液用作用于对镀覆液进行建浴的溶液和/或补给液的情况下，镀覆性能不易进一步降低。并且，如上所述，多种金属各自的含量以金属换算计更优选为10mg/L以下，进一步优选为5mg/L。多种金属各自的含量为如此少的含量，由此在将本实施方式的水溶液用作用于对镀覆液进行建浴的溶液和/或补给液的情况下，镀覆性能不易进一步降低。
关于本实施方式的高浓度磺酸锡水溶液，二价锡离子(Sn2+)浓度、四价锡离子(Sn4 +)浓度及游离的甲烷磺酸浓度在上述范围内，因此遵照JIS K0071-1(1998年)测量的黑曾单位色数(APHA)为240以下。并且，基于使用了积分球式分光光度法的浊度测量的福尔马吉浊度(Formagine)为25FTU以下。
〔高浓度磺酸锡水溶液的制造方法〕
本实施方式的高浓度磺酸锡水溶液包括如下工序：用纯水稀释甲烷磺酸来获得浓度为60质量％～90质量％的甲烷磺酸水溶液；使该甲烷磺酸水溶液在保持为10℃以下的温度的状态下进行循环；及在循环的甲烷磺酸水溶液中添加调节至10℃以下的温度的氧化亚锡粉末而溶解上述氧化亚锡粉末。
将甲烷磺酸水溶液中的甲烷磺酸浓度设为60质量％～90质量％，是因为在该浓度范围之外，最终制成甲烷磺酸锡水溶液时，二价锡离子(Sn2+)浓度不会达到360g/L～420g/L。甲烷磺酸水溶液中的甲烷磺酸浓度的调节通过用纯水稀释市售的甲烷磺酸来进行。作为纯水，能够使用离子交换水或蒸馏水等。优选的浓度为60质量％～80质量％，进一步优选的浓度为60质量％～70质量％。接着，将该甲烷磺酸水溶液放入具备冷却装置的中和槽中，利用冷却装置在保持为10℃以下的温度、优选为0℃以下的温度的状态下使其进行循环。作为冷却装置，例如，能够使用冷却器。并且，在10℃以下的温度下进行循环的甲烷磺酸水溶液中添加氧化亚锡，并使其溶解，由此能够获得高浓度磺酸锡水溶液。优选氧化亚锡为粉末。在此，氧化亚锡被调节至10℃以下的温度。由于在10℃以下添加氧化亚锡，因此能够抑制在甲烷磺酸水溶液与氧化亚锡的中和反应时产生的中和热。由此，可抑制二价锡离子(Sn2+)的氧化，四价锡离子(Sn4+)浓度降低，可抑制二氧化锡(SnO2)的生成，因此液不会悬浊化。
在溶解期间，也优选将甲烷磺酸水溶液的液温保持为10℃以下的温度。
关于添加到甲烷磺酸水溶液中的氧化亚锡，为了降低甲烷磺酸水溶液的金属杂质或氯离子的各含量而防止镀覆性能的降低，在包含多种金属的杂质或氯离子的情况下，多种金属的总含量以金属换算计优选为30ppm以下，进一步优选为10ppm以下。并且，多种金属各自的含量以金属换算计更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。而且，优选使用氯离子为10ppm以下的氧化亚锡，进一步优选使用氯离子为5ppm以下的氧化亚锡。具备这种品质的氧化亚锡例如能够通过日本特开平11-310415号公报中所记载的方法来获得。在该方法中，通过亚锡盐的酸性水溶液与碱性水溶液的中和反应来生成氢氧化亚锡，并进行脱水来制造氧化亚锡。具体而言，通过如下工序来制造氧化亚锡：中和工序，作为碱性水溶液同时使用氨水和碳酸氢铵，在pH为6.0～10.0及液温为50℃以下的条件下，将亚锡盐的酸性水溶液进行中和而生成氢氧化亚锡沉淀；脱水工序，将所生成的氢氧化亚锡沉淀在加热下进行熟化并使其脱水而制成氧化亚锡；及回收工序，将该氧化亚锡滤出而进行水洗并进行干燥。
氧化亚锡中的金属杂质量通过利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测量氧化亚锡中所包含的钠、钾、铅、铁、镍、铜、锌、砷、锑、铝、银、铋、镁、钙、钛、铬、锰、钴、铟、钨、铊及镉的各量来求出。
氧化亚锡中的氯离子量为通过将氧化亚锡溶解于不含氯离子的合适的溶剂中并通过离子色谱法测量的量。
在本实施方式的高浓度磺酸锡水溶液的制造方法中，优选对所述循环的甲烷磺酸水溶液进行氮气鼓泡和/或利用中空纤维膜除气模块进行除气处理。如此，降低甲烷磺酸水溶液中的溶解氧浓度，可进一步抑制二价锡离子(Sn2+)的氧化，四价锡离子(Sn4+)浓度进一步降低，溶液不会进一步悬浊化。甲烷磺酸水溶液中的溶解氧浓度优选为5ppm以下，进一步优选为1ppm以下。
实施例
将本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。
＜实施例1＞
通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。首先，准备了具备冷却装置(冷却器)并连接了氮气鼓泡配管及中空纤维膜除气模块的中和槽。另一方面，通过用纯水稀释市售的甲烷磺酸来获得了将浓度调节至90质量％的甲烷磺酸水溶液。将调节了浓度的甲烷磺酸水溶液1L投入到中和槽中，并在利用冷却器保持为温度10℃的状态下使其在中和槽内进行了循环。对循环液进行氮气鼓泡，并且用中空纤维膜除气模块进行除气处理，将溶解氧浓度设为1ppm以下，利用冷却器将液温控制为10℃。向其中缓慢添加调节至10℃并且多种金属的杂质的总含量为8ppm且氯离子量为8ppm的氧化亚锡粉末，并将溶液均匀地进行搅拌，而使甲烷磺酸水溶液与氧化亚锡粉末进行了中和反应。为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的5g/L，并将Sn2+浓度设为目标的420g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的10℃的氧化亚锡粉末合计投入了908g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了857g。由此，制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜实施例2＞
在利用冷却器将甲烷磺酸水溶液的温度保持为0℃的状态下使其在中和槽内进行循环，使用调节至0℃的氧化亚锡粉末，为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的15g/L，并将Sn2+浓度设为目标的400g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的0℃的氧化亚锡粉末合计投入了894g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了901g。除此以外，以与实施例1相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜实施例3＞
在利用冷却器将甲烷磺酸水溶液的温度保持为-5℃的状态下使其在中和槽内进行循环，使用调节至-20℃的氧化亚锡粉末，为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的25g/L，并将Sn2+浓度设为目标的360g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的-20℃的氧化亚锡粉末合计投入了877g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了1103g。除此以外，以与实施例1相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜实施例4＞
在利用冷却器将甲烷磺酸水溶液的温度保持为-5℃的状态下使其在中和槽内进行循环，使用调节至-20℃的氧化亚锡粉末，为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的40g/L，并将Sn2+浓度设为目标的400g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的-20℃的氧化亚锡粉末合计投入了861g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了816g。除此以外，以与实施例1相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜实施例5＞
不进行除气处理，将溶解氧浓度设为超过3ppm且5ppm以下，除此以外，以与实施例2相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。其中，用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水的投入量合计为901g。
＜实施例6＞
不用氮气进行鼓泡，将溶解氧浓度设为超过1ppm且3ppm以下，除此以外，以与实施例2相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜实施例7＞
不用氮气进行鼓泡，且不进行除气处理，将溶解氧浓度设为超过5ppm且8ppm以下，除此以外，以与实施例2相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。其中，用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水的投入量合计为901g。
＜实施例8＞
使用了多种金属的杂质的总含量为8ppm且氯离子量为20ppm的氧化亚锡粉末，除此以外，以与实施例6相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜实施例9＞
使用了多种金属的杂质的总含量为32ppm且氯离子量为8ppm的氧化亚锡粉末，除此以外，以与实施例6相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜实施例10＞
将甲烷磺酸水溶液的浓度调节至70质量％，将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的10g/L，并将Sn2+浓度设为目标的400g/L，除此以外，以与实施例2相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。其中，0℃的氧化亚锡的投入量为657g，用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水的投入量合计为378g。
＜实施例11＞
将甲烷磺酸水溶液的浓度调节至60质量％，将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的15g/L，并将Sn2+浓度设为目标的400g/L，除此以外，以与实施例2相同的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。其中，0℃的氧化亚锡的投入量为538g，用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水的投入量合计为116g。
＜比较例1＞
通过电解法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。首先，在电解槽中，作为阳极电极而准备金属Sn板，且作为阴极电极而准备Pt/Ti电极，并在电极之间设置了阴离子交换膜。将以与实施例1同样的方式调节了浓度的浓度为90质量％的甲烷磺酸溶液1L投入到电解槽中，并在将温度保持为10℃的状态下进行了电解处理。为了将阳极侧的电解液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的30g/L，并将Sn2+浓度设为目标的300g/L，持续进行382Ah电解，并加入纯水而进行了浓度调节。具体而言，用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水的投入量合计为1800g。由此，在电解槽内制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜比较例2＞
为了将阳极侧的电解液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的100g/L，并将Sn2+浓度设为目标的400g/L，持续进行347Ah电解，并加入纯水而进行了浓度调节。除此以外，以与比较例1同样的方式，在电解槽内通过电解法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。其中，用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水的投入量合计为915g。
＜比较例3＞
通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。在将甲烷磺酸水溶液的温度保持为25℃的状态下使其在中和槽内进行了循环。使用了保持为25℃的氧化亚锡粉末。并且，不用氮气进行鼓泡，且不进行除气处理，将溶解氧浓度设为8ppm以下，为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的30g/L，并将Sn2+浓度设为目标的300g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的25℃的氧化亚锡粉末合计投入了861g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了1504g。除此以外，以与实施例1同样的方式制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜比较例4＞
在将甲烷磺酸水溶液的温度保持为25℃的状态下使其在中和槽内进行了循环。使用了保持为25℃且氯离子量为12ppm的氧化亚锡粉末。并且，不用氮气进行鼓泡，且不进行除气处理，将溶解氧浓度设为8ppm以下，为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的20g/L，并将Sn2+浓度设为目标的400g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的25℃的氧化亚锡粉末合计投入了887g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了883g。除此以外，以与实施例1同样的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜比较例5＞
在将甲烷磺酸水溶液的温度保持为10℃的状态下使其在中和槽内进行了循环。使用了保持为25℃的氧化亚锡粉末。并且，不用氮气进行鼓泡，且不进行除气处理，将溶解氧浓度设为8ppm以下，为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的20g/L，并将Sn2+浓度设为目标的400g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的25℃的氧化亚锡粉末合计投入了887g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了883g。除此以外，以与实施例1同样的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜比较例6＞
在将甲烷磺酸水溶液的温度保持为25℃的状态下使其在中和槽内进行了循环。使用了调节至10℃的氧化亚锡粉末。并且，不用氮气进行鼓泡，且不进行除气处理，将溶解氧浓度设为8ppm以下，为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的20g/L，并将Sn2+浓度设为目标的400g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的10℃的氧化亚锡粉末合计投入了887g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了883g。除此以外，以与实施例1同样的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜比较例7＞
在将甲烷磺酸水溶液的温度保持为0℃的状态下使其在中和槽内进行了循环。使用了调节至-10℃的氧化亚锡粉末。并且，用氮气进行鼓泡，且进行除气处理，将溶解氧浓度设为1ppm以下，为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的50g/L，并将Sn2+浓度设为目标的420g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的0℃的氧化亚锡粉末合计投入了852g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了715g。除此以外，以与实施例1同样的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
＜比较例8＞
在将甲烷磺酸水溶液的温度保持为0℃的状态下使其在中和槽内进行了循环。使用了调节至0℃的氧化亚锡粉末。并且，用氮气进行鼓泡，且进行除气处理，将溶解氧浓度设为1ppm以下，为了将溶液中的作为游离酸的甲烷磺酸浓度设为目标的40g/L，并将Sn2+浓度设为目标的430g/L，添加了氧化亚锡粉末和纯水。具体而言，将用于中和反应和用于调节浓度的0℃的氧化亚锡粉末合计投入了865g，将用于稀释和用于调节浓度(5℃)的纯水合计投入了694g。除此以外，以与实施例1同样的方式通过中和法来制造了甲烷磺酸锡水溶液。
将上述的实施例1～实施例11及比较例1～比较例8的各制造方法(种类、制造条件(有无氮气鼓泡、有无中空纤维膜除气)、甲烷磺酸水溶液的浓度、温度及投入量、氧化亚锡的氯离子浓度、金属杂质浓度及投入量、纯水的温度及投入量)分别示于下述表1中。
[表1]
将所制造的甲烷磺酸锡水溶液中的各成分的浓度(Sn2+浓度、Sn4+浓度、游离酸浓度、氯离子浓度、金属杂质浓度)示于下述表2中。所制造的甲烷磺酸锡水溶液中的各成分的浓度的测量或计算方法如下述。
(a)关于Sn2+浓度，通过对所获得的甲烷磺酸锡水溶液进行碘滴定来进行了测量。
(b)关于Sn4+浓度，通过从总Sn浓度中减去在(a)中测量的Sn2+浓度来进行了计算。关于总Sn浓度，分别测量所获得的甲烷磺酸锡水溶液中的固态Sn浓度和溶解Sn浓度，并设为它们的总和。具体而言，首先，采取所获得的甲烷磺酸锡水溶液，利用膜过滤器进行过滤，测量残留于膜过滤器上的二氧化锡(SnO2)的重量，并计算出固态Sn浓度。接着，使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)装置测量了过滤之后的滤液中的溶解Sn浓度。并且，将固态Sn浓度和溶解Sn浓度的总和设为总Sn浓度，从总Sn浓度中减去在(a)中测量的Sn2+浓度，由此计算出Sn4+浓度。
(c)关于游离的甲烷磺酸浓度，使用NaOH水溶液对所获得的甲烷磺酸锡水溶液进行中和滴定，并进行了计算。
(d)氯离子浓度通过利用离子色谱法测量所获得的甲烷磺酸锡水溶液来求出。
(e)关于金属杂质浓度，使用ICP-OES测量了所获得的甲烷磺酸锡水溶液。测量对象的金属设为钠、钾、铅、铁、镍、铜、锌、砷、锑、铝、银、铋、镁、钙、钛、铬、锰、钴、铟、钨、铊及镉。表2中所记载的值为这些金属的总含量。
[表2]
为了对上述的实施例1～实施例11及比较例1～比较例8的各制造方法(种类、制造条件等)及所制造的甲烷磺酸锡水溶液(以下，有时也简称为锡液。)进行评价，将(1)遵照JIS K0071-1(1998年)测量的黑曾单位色数(APHA)、(2)基于使用了积分球式分光光度法的浊度测量的福尔马吉浊度及(3)该水溶液在低温时的析出状态示于上述表2中，并且将(4)将该水溶液补给到电解锡镀覆液中时的补给的锡液量的比例分别示于上述表2及下述表3中。这些评价项目通过下述方法来进行了评价。
(1)黑曾单位色数(APHA)
将所制造的甲烷磺酸锡水溶液分取到玻璃单元，使用NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES CO.,LTD.制TZ6000根据色彩测量来测量了APHA。
(2)福尔马吉浊度(总透光率)
将所制造的甲烷磺酸锡水溶液分取到玻璃单元，使用Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.制PT-2000和福尔马吉标准液，通过遵照JIS K 0101-1998的方法进行了浊度测量。
(3)液在低温保管时的析出状态
通过肉眼确认了将制造的甲烷磺酸锡水溶液在容量为1升的玻璃容器中并在设定为-10℃的冰箱内保管24小时时在容器底部有无析出甲烷磺酸锡的晶体。
(4)将甲烷磺酸锡水溶液补给到电解锡镀覆液时的使用量的比例
将甲烷磺酸锡水溶液用于电解锡镀覆液的补给的液量、即补给的锡液量的比例通过下述方法来进行了计算。
首先，对以下纯锡镀覆液进行了建浴。在镀覆液中配置不溶性的Pt/Ti板作为阳极，并配置通过溅射法在表面形成有Cu导通层的硅晶片作为阴极，在浴温为30℃、阴极电流密度为5ASD的条件下进行了电解直至10Ah/L。由于由电解引起的水的电分解(electrolysis)及挥发而镀覆液的量减少，因此为了使镀覆液在镀覆装置内正常地循环，在电解期间利用液面传感器自动补给纯水来将浴量保持为恒定。作为添加剂而使用了市售的纯锡镀覆液用添加剂。
(建浴时的Sn镀覆液的组成)
Sn2+浓度：100g/L
游离酸(甲烷磺酸)浓度：50g/L
添加剂浓度：50mL/L
浴量：100L
(电解之后的Sn镀覆液的组成)
电解之后的Sn镀覆液的组成如下述。
Sn2+浓度：78g/L
游离酸(甲烷磺酸)浓度：82g/L
添加剂浓度：50mL/L
浴量：100L
接着，为了使电解之后的镀覆液恢复到初始浓度，使用比较例1的磺酸锡水溶液进行了排补(Bleed&Feed)操作。排补操作是指为了将装置内的液量保持为恒定而抽取(Bleed)电解之后的镀覆液的一部分并补给(Feed)补给液的操作。此时所需的液量如下述。这些液量也示于表3中。
液抽取量：47L
比较例1的锡液：19.6L
添加剂：2.4L
纯水：25.0L
更具体地进行叙述。从电解镀覆之后的镀覆液100L中抽取47L的镀覆液。该抽取之后，在残留于装置内的53L的镀覆液中放入比较例1的锡液19.6L、添加剂2.4L、纯水25L，使镀覆液的液量恢复到最初的100L。
将该比较例1的磺酸锡水溶液补给到电解锡镀覆液时的补给的锡液量为以往的镀覆中的一般的补给量。为了评价其他实施例、比较例中的补给量与以往相比减少了多少，计算出其他例中的补给量相对于比较例1的补给量：19.6L的比例(％)。将其结果示于上述表2及下述表3中。将锡液的使用量减少20％以上的浓度、即补给的锡液量小于80％的情况判定为有成本削减效果。另外，将关于实施例1～实施例11及比较例2～比较例8的上述液抽取量及补给量(锡液、添加剂及纯水)示于表3中。
[表3]
根据上述表2及表3明确可知，在比较例1中，APHA及浊度低且透明，低温保管时的甲烷磺酸锡的晶体的析出为“无”，但是Sn2+浓度低至300g/L，因此补给的锡液量的比例为100％，没有补给的锡液量的削减效果。
在比较例2中，APHA及浊度低，溶液是透明的，但是游离酸浓度高达100g/L，因此在低温保管时观察到甲烷磺酸锡的晶体的析出，并且液抽取量多，补给的磺酸锡水溶液的比例为88％，几乎没有补给的锡液量的削减效果。
在比较例3中，低温保管时的甲烷磺酸锡的晶体的析出为“无”，但是在制造磺酸锡水溶液时，甲烷磺酸的温度高达25℃，并且氧化亚锡的温度也高达25℃。因此，Sn4+浓度高达16g/L，APHA及浊度比较高，产生了浑浊。并且，Sn2+浓度低至300g/L，因此补给的锡液量的比例为100％，没有补给的锡液量的削减效果。
在比较例4中，低温保管时的甲烷磺酸锡的晶体的析出为“无”，但是在制造磺酸锡水溶液时，甲烷磺酸的温度高达25℃，并且氧化亚锡的温度也高达25℃。因此，Sn4+浓度高达24g/L，APHA及浊度变高，溶液呈白浊，未进行溶液的补给。
在比较例5中，低温保管时的甲烷磺酸锡的晶体的析出为“无”，补给的锡液量的比例为71％，有补给的锡液量的削减效果，但是在制造磺酸锡水溶液时，氧化亚锡的温度高达25℃。因此，Sn4+浓度高达15g/L，APHA及浊度比较高，溶液中产生了浑浊。
在比较例6中，低温保管时的甲烷磺酸锡的晶体的析出为“无”，补给的锡液量的比例为71％，有补给的锡液量的削减效果，但是在制造磺酸锡水溶液时，甲烷磺酸的温度高达25℃。因此，Sn4+浓度高达14g/L，APHA及浊度比较高，溶液中产生了浑浊。
在比较例7中，APHA及浊度低，溶液是透明的，补给的锡液量的比例为72％，有补给的锡液量的削减效果，但是锡液的游离酸浓度高达50g/L，因此甲烷磺酸锡的溶解度降低，在低温保管时观察到甲烷磺酸锡的晶体的析出。
在比较例8中，APHA及浊度低，溶液是透明的，补给的锡液量的比例为69％，有补给的锡液量的削减效果，但是锡液的Sn2+浓度高达430g/L，因此在低温保管时观察到甲烷磺酸锡的晶体的析出。
相对于此，在实施例1～实施例11中，Sn2+浓度为360～420g/L，Sn4+浓度为10g/L以下，游离的甲烷磺酸浓度为40g/L以下，因此与比较例1～比较例8的情况相比，能够将补给的锡液量削减20％以上。并且，锡液的APHA及浊度低，溶液是透明的，也未观察到低温保管时的甲烷磺酸锡的晶体的析出。
如表2所示，在实施例8中，甲烷磺酸锡水溶液中的氯离子浓度为18mg/L且比实施例1～实施例7及实施例9～实施例11高，这是因为原料的氧化亚锡中的氯离子浓度为20ppm(表1)且比实施例1～实施例7及实施例9～实施例11高。并且，如表2所示，在实施例9中，甲烷磺酸锡水溶液中的金属杂质浓度为29mg/L且比实施例1～实施例8、实施例10及实施例11高，这是因为原料的氧化亚锡中的金属杂质浓度为32ppm(表1)且比实施例1～实施例8、实施例10及实施例11高。而且，如表2所示，在比较例4中，甲烷磺酸锡水溶液中的氯离子浓度为11mg/L且比比较例3及比较例5～比较例8多，这是因为原料的氧化亚锡中的氯离子浓度为12ppm(表1)且比比较例3及比较例5～比较例8高。
如表2所示，在实施例6、实施例8及实施例9中，APHA分别为130且比实施例1～实施例4、实施例10及实施例11高，这是因为如表1所示，虽然进行了中空纤维膜除气，但是未进行氮气鼓泡。并且，如表2所示，在实施例5中，APHA为150且比实施例1～实施例4、实施例10及实施例11高，这是因为如表1所示，虽然进行了氮气鼓泡，但是未进行中空纤维膜除气。而且，如表2所示，在实施例7中，APHA为240及浊度为25且比实施例1～实施例4、实施例10及实施例11高，这是因为如表1所示，未进行氮气鼓泡及中空纤维膜除气中的任一种。
产业上的可利用性
本发明的高浓度磺酸锡水溶液能够用于电解锡镀覆液的建浴或补给。
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