阅读说明：本技术 一种用于异质结太阳能电池的电镀锡液及其制备方法 (Electrotinning solution for heterojunction solar cell and preparation method thereof ) 是由 田志斌 邓正平 陈维速 胡明 詹益腾 于 2020-11-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于异质结太阳能电池的电镀锡液,每升用于异质结太阳能电池的电镀锡液包括以下组分：锡盐45～50g,硫酸70～80g,光亮剂3～6g,分散剂1～2g,稳定剂2～5g,硫醛添加剂0.5～1g,其余为去离子水。本发明还提供了该电镀锡液的制备方法。本发明所提供的电镀锡液在应用于异质结太阳能电池的栅状金属电极制作时具有较好的稳定性和电镀锡效果。(The invention provides an electrotinning solution for a heterojunction solar cell, which comprises the following components per liter: 45-50 g of tin salt, 70-80 g of sulfuric acid, 3-6 g of brightening agent, 1-2 g of dispersing agent, 2-5 g of stabilizing agent, 0.5-1 g of thioaldehyde additive and the balance of deionized water. The invention also provides a preparation method of the electrolytic tin plating solution. The electrolytic tinning solution provided by the invention has better stability and electrolytic tinning effect when being applied to manufacturing of a grid-shaped metal electrode of a heterojunction solar cell.)

一种用于异质结太阳能电池的电镀锡液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电镀锡液，特别是涉及一种用于异质结太阳能电池的电镀锡液及其制备方法。

背景技术

异质结太阳能电池是一种硅衬底上生长非晶硅薄层的太阳能电池，具有结构简单、工艺温度低、转换效率高、温度特性好的优点，适合于大规模推广应用，具有很好的发展前景。异质结太阳能电池的主要制作步骤一般包括：在硅衬底受光面上先后沉积薄膜本征非晶硅层及非晶硅发射极层，形成带有薄膜本征非晶硅夹层的异质结；在两面掺杂的非晶硅薄层上需制作栅状金属电极以收集和传到光伏作用产生的电流，是制作异质结太阳能电池的关键步骤之一，其常规方法是通过图形印刷技术使用银浆制作，该方法比较简单，但是存在以下缺点：1、烧结的银电极致密性较低，电阻率较高，电池转换效率损失较大；2、银浆烧结温度较高、成本高昂；3、精度有限。

针对这些问题，可通过以下方法解决：在单晶硅薄层上用溅射法沉积透明导电氧化物层，然后在透明导电氧化物层上通过一层电镀铜，再在铜层上电镀一层起保护作用的锡镀层，最后形成栅状金属电极，不过，在电镀形成镀锡层时，现有的大部分电镀锡液的稳定性以及电镀锡效果均不佳。

中国专利申请CN201910930014.6公开了“一种深镀能力好的电镀锡溶液及其电镀方法”，所述的电镀锡溶液由以下原料配制而成：甲基磺酸亚锡100ml/L～300ml/L、甲基磺酸70wt％75ml/L～150ml/L、异丙醇10g/L～30g/L、十二烷基硫酸钠1g/L～10g/L、对甲氧基苯酚0.5g/L～3g/L、槲皮素0.02g/L～0.05g/L、6-苯基-2-硫脲嘧啶0.1g/L～0.2g/L、苹果酸0.2g/L～0.5g/L。该发明存在的问题是：虽然该电镀锡溶液的深镀能力较好，但是在应用于异质结太阳能电池的栅状金属电极制作时，其稳定性一般，实际电镀锡效果也不佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于异质结太阳能电池的电镀锡液，其在应用于异质结太阳能电池的栅状金属电极制作时具有较好的稳定性和电镀锡效果。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种用于异质结太阳能电池的电镀锡液，每升用于异质结太阳能电池的电镀锡液包括以下组分：锡盐45～50g，硫酸70～80g，光亮剂3～6g，分散剂1～2g，稳定剂2～5g，硫醛添加剂0.5～1g，其余为去离子水。

进一步地，本发明所述锡盐为硫酸亚锡。

进一步地，本发明所述光亮剂为苄叉丙酮。

进一步地，本发明所述分散剂为辛基酚聚氧乙烯醚。

进一步地，本发明所述稳定剂由质量比为4:1的酒石酸和萘啶添加剂混合而成，所述萘啶添加剂的制备步骤为：

将1H-[1，5]萘啶-4-酮、碳酸钾加入70％甲醇水溶液中，室温搅拌30分钟后加入碘甲烷，继续室温搅拌48小时后加入氨水去除未反应的碘甲烷，继续室温搅拌30分钟得到混合液，将混合液用三氯甲烷萃取得到有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥后旋蒸去除三氯甲烷后得到萘啶添加剂。

进一步地，本发明所述萘啶添加剂的制备步骤中，1H-[1，5]萘啶-4-酮、碳酸钾、碘甲烷、氨水、70％甲醇水溶液、三氯甲烷的比例为3mmol:4.5mmol:30mmol:100mL:200mL:200mL。

进一步地，本发明所述硫醛添加剂的制备步骤为：

将3-甲硫基丙醛、丙烯酰胺、甲苯、冰醋酸室温搅拌15分钟，转入微波反应器中，加入碘后开启微波反应器，加热至120℃搅拌反应10分钟，关闭微波反应器，冷却至室温得到反应液，将反应液倒入冰水中搅拌10分钟后抽滤得到固体物，将固体物用无水乙醇重结晶后得到硫醛添加剂。

进一步地，本发明所述硫醛添加剂的制备步骤中，3-甲硫基丙醛、丙烯酰胺、甲苯、冰醋酸、碘、冰水的比例为1mmol:1mmol:5mL:2.5mL:0.3mmol:60mL。

本发明要解决的另一技术问题提供上述用于异质结太阳能电池的电镀锡液的制备方法。

为解决上述技术问题，技术方案是：

一种用于异质结太阳能电池的电镀锡液的制备方法，包括以下步骤：

按配方称取各组分，将锡盐、硫酸加入去离子水中40～45℃下搅拌1～2小时，加入分散剂后室温搅拌1～2小时，加入其他组分继续室温搅拌至混合均匀得到用于异质结太阳能电池的电镀锡液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1)本发明将1H-[1，5]萘啶-4-酮与碘甲烷在碳酸钾的催化作用下反应制得了萘啶添加剂，其与酒石酸并用能起到较好的稳定作用，提高电镀锡液的稳定性和抗氧化性，此外萘啶添加剂还能提高电镀锡层与基体的结合力，使得本发明制得的电镀锡液在应用于异质结太阳能电池的栅状金属电极制作时能保证较好的稳定性和电镀锡效果。

2)本发明将3-甲硫基丙醛与丙烯酰胺在碘的催化作用下通过微波辅助反应制得了硫醛添加剂，其除了能起到辅助光亮剂作用之外，还能细化电镀锡层的晶粒，提高电镀锡层的耐腐蚀性。

3)本发明使用的分散剂是辛基酚聚氧乙烯醚，其除了能起到较好的分散作用之外，还能进一步提高电镀锡层与基体的结合力。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

每升用于异质结太阳能电池的电镀锡液包括以下组分：硫酸亚锡48g，硫酸75g，苄叉丙酮4g，辛基酚聚氧乙烯醚1.2g，由质量比为4:1的酒石酸和萘啶添加剂混合而成的稳定剂3g，硫醛添加剂0.8g，其余为去离子水。

其中，萘啶添加剂的制备步骤为：

将1H-[1，5]萘啶-4-酮、碳酸钾加入70％甲醇水溶液中，室温搅拌30分钟后加入碘甲烷，继续室温搅拌48小时后加入氨水去除未反应的碘甲烷，继续室温搅拌30分钟得到混合液，将混合液用三氯甲烷萃取得到有机相，将有机相用无水硫酸镁干燥后旋蒸去除三氯甲烷后得到萘啶添加剂；1H-[1，5]萘啶-4-酮、碳酸钾、碘甲烷、氨水、70％甲醇水溶液、三氯甲烷的比例为3mmol:4.5mmol:30mmol:100mL:200mL:200mL。

硫醛添加剂的制备步骤为：

将3-甲硫基丙醛、丙烯酰胺、甲苯、冰醋酸室温搅拌15分钟，转入微波反应器中，加入碘后开启微波反应器，加热至120℃搅拌反应10分钟，关闭微波反应器，冷却至室温得到反应液，将反应液倒入冰水中搅拌10分钟后抽滤得到固体物，将固体物用无水乙醇重结晶后得到硫醛添加剂；3-甲硫基丙醛、丙烯酰胺、甲苯、冰醋酸、碘、冰水的比例为1mmol:1mmol:5mL:2.5mL:0.3mmol:60mL。

该用于异质结太阳能电池的电镀锡液的制备方法包括以下步骤：

按配方称取各组分，将硫酸亚锡、硫酸加入去离子水中42℃下搅拌1.5小时，加入辛基酚聚氧乙烯醚后室温搅拌1.5小时，加入其他组分继续室温搅拌至混合均匀得到用于异质结太阳能电池的电镀锡液。

实施例2

每升用于异质结太阳能电池的电镀锡液包括以下组分：硫酸亚锡50g，硫酸70g，苄叉丙酮5g，辛基酚聚氧乙烯醚1.5g，稳定剂5g，硫醛添加剂0.5g，其余为去离子水。

其中，稳定剂质量比为4:1的酒石酸和萘啶添加剂混合而成，萘啶添加剂的制备步骤以及硫醛添加剂的制备步骤与实施例1一样。

该用于异质结太阳能电池的电镀锡液的制备方法包括以下步骤：

按配方称取各组分，将硫酸亚锡、硫酸加入去离子水中40℃下搅拌2小时，加入辛基酚聚氧乙烯醚后室温搅拌2小时，加入其他组分继续室温搅拌至混合均匀得到用于异质结太阳能电池的电镀锡液。

实施例3

每升用于异质结太阳能电池的电镀锡液包括以下组分：硫酸亚锡49g，硫酸77g，苄叉丙酮6g，辛基酚聚氧乙烯醚1g，稳定剂2g，硫醛添加剂1g，其余为去离子水。

其中，稳定剂质量比为4:1的酒石酸和萘啶添加剂混合而成，萘啶添加剂的制备步骤以及硫醛添加剂的制备步骤与实施例1一样。

该用于异质结太阳能电池的电镀锡液的制备方法包括以下步骤：

按配方称取各组分，将硫酸亚锡、硫酸加入去离子水中45℃下搅拌1小时，加入辛基酚聚氧乙烯醚后室温搅拌1小时，加入其他组分继续室温搅拌至混合均匀得到用于异质结太阳能电池的电镀锡液。

实施例4

每升用于异质结太阳能电池的电镀锡液包括以下组分：硫酸亚锡45g，硫酸80g，苄叉丙酮3g，辛基酚聚氧乙烯醚2g，稳定剂4g，硫醛添加剂0.7g，其余为去离子水。

其中，稳定剂质量比为4:1的酒石酸和萘啶添加剂混合而成，萘啶添加剂的制备步骤以及硫醛添加剂的制备步骤与实施例1一样。

该用于异质结太阳能电池的电镀锡液的制备方法包括以下步骤：

按配方称取各组分，将硫酸亚锡、硫酸加入去离子水中44℃下搅拌1小时，加入辛基酚聚氧乙烯醚后室温搅拌2小时，加入其他组分继续室温搅拌至混合均匀得到用于异质结太阳能电池的电镀锡液。

参比实施例1：

与实施例1的不同之处在于：组分中缺少硫醛添加剂，并省去其制备步骤。

参比实施例2：

与实施例1的不同之处在于：组分中的稳定剂替换为酒石酸，并省去萘啶添加剂的制备步骤。

参比实施例3：

与实施例1的不同之处在于：组分中缺少辛基酚聚氧乙烯醚。

对比例：申请号为CN201910930014.6的中国专利的实施例1。

试验例1：稳定性测试

测试方法：分别取实施例1-4、参比实施例1-3、对比例制得的电镀锡液各50mL放入烧杯中，将烧杯常温放置于空气中，记录从放置开始到电镀锡液出现浑浊现象时的时间记为浑浊时间，浑浊时间越长表示稳定性越好，测试结果如表1所示：

	浑浊时间(天)
		实施例1	30
实施例2	29
		实施例3	28
实施例4	29
		参比实施例1	30
参比实施例2	24
		参比实施例3	30
对比例	21

表1

由表1可看出，本发明实施例1-4的浑浊时间均明显长于对比例，表示本发明制得的电镀锡液的稳定性较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例2的浑浊时间缩短了6天，说明本发明制得的萘啶添加剂能有效提高电镀锡液的稳定性。

试验例2：抗氧化性测试

测试方法：分别取实施例1-4、参比实施例1-3、对比例制得的电镀锡液各50mL放入烧杯中，然后滴加入体积分数为30％的过氧化氢溶液，记录从开始滴加到电镀锡液出现浑浊现象的过氧化氢溶液消耗体积，过氧化氢溶液消耗体积越大表示抗氧化性越好，测试结果如表2所示：

	过氧化氢溶液消耗体积(mL)
		实施例1	6.4
实施例2	6.1
		实施例3	6.2
实施例4	6.2
		参比实施例1	6.4
参比实施例2	4.9
		参比实施例3	6.4
对比例	4.3

表2

由表2可看出，本发明实施例1-4的过氧化氢溶液消耗体积均明显大于对比例，表示本发明制得的电镀锡液的抗氧化性较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例2的过氧化氢溶液消耗体积减小了1.5mL，说明本发明制得的萘啶添加剂能有效提高电镀锡液的抗氧化性。

试验例3：晶粒尺寸测试

测试方法：选用50mm×25mm×0.4mm尺寸的铜片作为电镀锡的基体，将基体经化学除油、浸蚀、活化、水洗、烘干后进行电镀锡，试验设备为专用5升电镀槽，阳极为锡板，锡板在电镀锡进行之前同样经过化学除油、浸蚀、活化、水洗、烘干处理，电镀锡使用的电镀锡液为实施例1-4、参比实施例1-3、对比例制得的电镀锡液，电镀锡温度为20℃，电流密度为2A/dm²，电镀锡结束后水洗、烘干得到样片。

使用扫描电镜(SEM)以5000放大倍数分别测量各样品上电镀锡层的多个晶粒的直径，取测量的平均值确定晶粒尺寸，测试结果如表3所示：

表3

由表3可看出，本发明实施例1-4的平均晶粒尺寸均明显小于对比例，表示使用本发明电镀锡得到的电镀锡层的晶粒较小。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例1的平均晶粒尺寸明显增大，说明本发明制得的硫醛添加剂对电镀锡层能起到有效的细化晶粒作用。

试验例4：电镀锡层结合力测试

测试方法：使用与试验例3相同的电镀方法在铜片上电镀锡得到样片，参考GB/T9286-1998，将透明胶带粘附于各样片的电镀锡层表面，然后进行划格试验，用刃口为30°角的硬质钢刀片横竖各划出10条平行线，划线时一次性划破电镀锡层达到基体，观察网格之间的电镀锡层有无剥落现象，按照以下等级判断电镀锡层与铜片之间的结合力：

0级：切口边缘完全光滑，没有任何剥落；

1级：在切口交叉处有小片剥落，划格区内实际破损面积≤5％；

2级：切口边缘和/或交叉处有剥落，剥落面积为划格区的5～15％；

3级：沿切口边缘有部分剥落或大片剥落，或部分方格整片剥落，剥落面积为划格区的15～35％；

4级：切口边缘大片剥落/或者一些方格部分或全部剥落，剥落面积为划格区的35～65％；

5级：划线边缘及交叉处成片剥落，且剥落总面积大于划格区的65％。

结合力等级越低表示结合力越好，测试结果如表4所示：

表4

由表4可看出，本发明实施例1-4的电镀锡层结合力等级均明显低于对比例，表示使用本发明电镀锡得到的电镀锡层与基体的结合力较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例2、3的电镀锡层结合力等级均提高了一级，说明本发明制得的萘啶添加剂以及使用的辛基酚聚氧乙烯醚均能有效提高电镀锡层与基体的结合力。

试验例5：电镀锡层耐腐蚀性测试

测试方法：使用与试验例3相同的电镀方法在铜片上电镀锡得到样片，然后将各样片的电镀锡层分别置于质量浓度为5％的氯化钠溶液中，30℃、pH值为9条件下浸泡48小时后取出，通过测定测试前后电镀锡层的失重计算出腐蚀速率，腐蚀速率越小表示耐腐蚀性越好。测试结果如表5所示：

	腐蚀速率(g/m<sup>2</sup>·h)
		实施例1	0.21
实施例2	0.23
		实施例3	0.22
实施例4	0.25
		参比实施例1	0.34
参比实施例2	0.22
		参比实施例3	0.21
对比例	0.40

表5

由表5可看出，本发明实施例1-4的腐蚀速率均明显小于对比例，表明使用本发明电镀锡得到的电镀锡层的耐腐蚀性较好。参比实施例1-3的部分组分与实施例1不同，参比实施例1的腐蚀速率明显增大，说明本发明制得的硫醛添加剂能有效提高电镀锡层的耐腐蚀性。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。