阅读说明：本技术 四电极锂离子电池及其电位测量方法 (Four-electrode lithium ion battery and potential measuring method thereof ) 是由 王振峰 余仲宝 常嵩 王高峰 范兵 于 2019-10-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种四电极锂离子电池及其电位测量方法,包括外壳、电芯和电解液,电芯包括N个层叠设置的电极片；主参比电极位于一个隔膜和主参比电极隔膜之间；辅参比电极位于一个隔膜和辅参比电极隔膜之间；主参比电极和辅参比电极之间设有至少一个电极片,辅参比电极为镀锂电极。这种四电极锂离子电池在进行电位测量时,辅参比电极采用测量准确性较高的镀锂电极,镀锂电极在每次测量时仅需要使用一次用来标定主参比电极的电位,而标定正极片和标定负极片的测量工作均由主参比电极完成,从而大幅延长了镀锂电极的使用寿命,避免了镀锂电极由于多次长期使用而过早的出现锂金属消耗的现象。(The invention discloses a four-electrode lithium ion battery and a potential measuring method thereof, wherein the four-electrode lithium ion battery comprises a shell, a battery cell and electrolyte, wherein the battery cell comprises N electrode plates which are arranged in a stacked mode; the main reference electrode is positioned between one diaphragm and the main reference electrode diaphragm; the auxiliary reference electrode is positioned between one diaphragm and the auxiliary reference electrode diaphragm; at least one electrode slice is arranged between the main reference electrode and the auxiliary reference electrode, and the auxiliary reference electrode is a lithium-plated electrode. When the four-electrode lithium ion battery is used for potential measurement, the auxiliary reference electrode adopts a lithium-plated electrode with higher measurement accuracy, the lithium-plated electrode only needs to be used for calibrating the potential of the main reference electrode once when being measured at each time, and the measurement work of calibrating the positive plate and the negative plate is completed by the main reference electrode, so that the service life of the lithium-plated electrode is greatly prolonged, and the phenomenon that the lithium-plated electrode is too early due to long-term use for many times is avoided.)

四电极锂离子电池及其电位测量方法

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种四电极锂离子电池及其电位测量方法。

背景技术

随着锂离子电池的应用，对于其材料、性能以及安全问题的研究也越来越多，为了更好的研究锂离子电池的正负极性能，经常引入参比电极，以参比电极作为标准，分别测试正极或者负极对于参比电极的电位。从而可以从电池内部反应机理出发，研究电池循环、高低温充放电、倍率充放电等性能。在电池结构设计、极片设计、正负极比例、材料搭配、电解液成分优化等具有非常重要的指导意义。

目前较好的测量方法主要是以镀锂金属片(线)置于隔膜间，充当参比电极作为三电极体系提取电池正负极电势与参比电极电势对比，得到电化学反应过程中正负极电位的变化。镀锂金属片(线)作为参比电极其测量准确性较高，然而，锂金属作为参比电极在长时间的工作下，会出现锂金属消耗溶解的现象，从而使得使用这种参比电极的测量体系的测量使用寿命较短。

发明内容

基于此，有必要提供一种测量使用寿命较长的四电极锂离子电池。

此外，还有必要提供一种上述四电极锂离子电池的电位测量方法。

一种四电极锂离子电池，包括外壳、电芯和电解液，所述电芯和所述电解液均容纳在所述外壳内，所述电芯包括N个电极片以及(N+1)个隔膜，N个所述电极片层叠设置，(N+1)个所述隔膜层叠设置，并且每两个相邻的所述隔膜之间设有一个所述电极片，所述N为大于2的自然数，N个所述电极片为交替设置的负极片和正极片，所述正极片包括正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极活性层，所述负极片包括负极集流体以及涂覆在所述负极集流体上的负极活性层；还包括主参比电极组和辅参比电极组；

所述主参比电极组设置在一个所述电极片和一个所述隔膜之间，所述主参比电极组包括层叠设置的主参比电极和主参比电极隔膜，所述主参比电极位于一个所述隔膜和所述主参比电极隔膜之间；

所述辅参比电极组设置在一个所述电极片和一个所述隔膜之间，所述辅参比电极组包括层叠设置的辅参比电极和辅参比电极隔膜，所述辅参比电极位于一个所述隔膜和所述辅参比电极隔膜之间，并且所述辅参比电极用于标定所述主参比电极的电位；

所述主参比电极和所述辅参比电极之间设有至少一个所述电极片，并且所述辅参比电极为镀锂电极。

一种上述的四电极锂离子电池的电位测量方法，包括如下步骤：

以所述主参比电极测量所述正极片的电位差为V1，以所述主参比电极测量所述负极片的电位差为V2，测量以所述辅参比电极标定所述主参比电极的电位差为V3；以及

将以所述辅参比电极标定所述正极片的电位差计为V+，V+＝V1+V3，将以所述辅参比电极标定所述负极片的电位差计为V-，V-＝V2+V3。

这种四电极锂离子电池在进行电位测量时，辅参比电极采用测量准确性较高的镀锂电极，并且镀锂电极在每次测量时仅需要使用一次用来标定主参比电极的电位，而标定正极片和标定负极片的测量工作均由主参比电极完成，从而大幅延长了镀锂电极的使用寿命，避免了镀锂电极由于多次长期使用而过早的出现锂金属消耗的现象。相对于传统的以镀锂金属片(线)充当参比电极的三电极体系，这种四电极锂离子电池的测量使用寿命较长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

其中：

图1为一实施方式的四电极锂离子电池的结构示意图。

图2为如图1所示的四电极锂离子电池的电芯内部展开时的结构和安捷伦监测电位接线示意图。

图3为如图1所示的四电极锂离子电池的电位测量方法的原理图。

图4为实施例1制得的四电极锂离子电池的正极-辅参比电极和负极-辅参比电极的充放电曲线；

图5为实施例1制得的四电极锂离子电池的正极-主参比电极和负极-主参比电极的充放电曲线；

图6为实施例1制得的四电极锂离子电池的正极、负极、全电池拟合充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

结合图1和图2，一实施方式的四电极锂离子电池，包括外壳10、电芯、电解液、主参比电极组和辅参比电极组，电芯和电解液均容纳在外壳10内，电芯包括N个电极片以及(N+1)个隔膜20，(N+1)个隔膜20层叠设置，N个电极片层叠设置，并且每两个相邻的隔膜20之间设有一个电极片。

一般来说，(N+1)个隔膜20可以为连续的Z字形隔膜。在某些实施方式中，(N+1)个隔膜20也可以为切割好的(N+1)个隔膜20。

N个电极片为交替设置的负极片40和正极片30。

一般来说，交替设置的负极片40和正极片30的最外层优选为负极片40。即，交替设置的负极片40和正极片30可以为依次层叠的负极片40、正极片30、负极片40、正极片30、......、正极片30、负极片40。

正极片30包括正极集流体以及涂覆在正极集流体上的正极活性层，负极片40包括负极集流体以及涂覆在负极集流体上的负极活性层，并且每两个相邻的电极片之间设有一个隔膜20。

N为大于2的自然数。具体来说，N的具体数值可以按照需求设置。

主参比电极组设置在一个电极片和一个隔膜20之间，主参比电极组包括层叠设置的主参比电极52和主参比电极隔膜54，主参比电极52位于一个隔膜20和主参比电极隔膜54之间。

辅参比电极组设置在一个电极片和一个隔膜20之间，辅参比电极组包括层叠设置的辅参比电极62和辅参比电极隔膜64，辅参比电极62位于一个隔膜20和辅参比电极隔膜64之间，并且辅参比电极62用于标定主参比电极52的电位。

主参比电极52和辅参比电极62之间设有至少一个电极片，并且辅参比电极62为镀锂电极。

这种四电极锂离子电池在进行电位测量时，辅参比电极62采用测量准确性较高的镀锂电极，并且镀锂电极在每次测量时仅需要使用一次用来标定主参比电极52的电位，而标定正极片30和标定负极片40的测量工作均由主参比电极52完成，从而大幅延长了镀锂电极的使用寿命，避免了镀锂电极由于多次长期使用而过早的出现锂金属消耗的现象。相对于传统的以镀锂金属片(线)充当参比电极的三电极体系，这种四电极锂离子电池的测量使用寿命较长。

本实施方式中，辅参比电极62为镀锂铜丝，镀锂铜丝的直径优选为40μm～80μm。

具体来说，镀锂铜丝优选为直径为30μm～60μm的无氧铜丝镀锂后得到。更优选的，无氧铜丝的直径为50μm或60μm。

一般来说，镀锂铜丝的制备方法如下：将铜丝(优选为无氧铜丝)浸泡在镀锂电解液中，在5μA～10μA的电流下，对铜丝进行镀锂，2h～6h后制得镀锂铜丝。

镀锂电解液通常为锂盐的非水有机溶液，其中还含有少量的添加剂。

锂盐选自LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiDFOB、LiCF₃SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LTFSI和LiFSI中的至少一种。锂盐的浓度为0.9mol/L～1.5mol/L。

非水有机溶剂为环状碳酸酯或链状碳酸酯，优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)中的至少一种。

添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)等负极成膜剂中的至少一种，添加剂的质量占电解液总质量的0.1～2％。在其他实施方式中，其他具有相似功能的添加剂也适用。

相对于纯锂金属作为参比电极，镀锂铜丝在制备时无需无氧环境(充满惰性气体的手套箱、超低温的干燥箱)，从而大幅降低了制作的成本和难易度。

在其他的实施方式中，辅参比电极62还可以为镀锂的其他金属丝，或者，辅参比电极62还可以为镀锂金属片、镀锂金属条等。

结合图1，优选的，本实施方式中，辅参比电极62设置在电极片的宽度方向的中间处(1/2处)，从而可提高辅参比电极62的测量精度。

根据电芯和电池形状的不同，辅参比电极62也可以为设置在电极片的长度方向的中间处。

优选的，主参比电极52和辅参比电极62之间设有至少奇数个电极片。结合图2，本实施方式中，主参比电极52和辅参比电极62之间设有1个电极片。

在其他的实施方式中，主参比电极52和辅参比电极62之间也可以设有至少偶数个电极片。

一般来说，主参比电极52可以为片状、条状或丝状。优选的，本实施方式中，主参比电极52为片状。

优选的，主参比电极52的材料与正极片30、正极集流体、负极片40或负极集流体相同。这样的设置可以避免主参比电极52在工作时由于其他电极的部分溶解带来的电解液成分的改变。

回到图1，四电极锂离子电池还包括正极极耳72、负极极耳74、主参比电极极耳76和辅参比电极极耳78。

正极极耳72与正极片30电连接，负极极耳74与负极片40电连接，主参比电极极耳76与主参比电极52电连接，辅参比电极极耳78与辅参比电极62电连接。

正极极耳72和负极极耳74设置在外壳10的一侧端，主参比电极极耳76和辅参比电极极耳78设置在外壳10的另一侧端。

结合附图，本实施方式中，外壳10的一侧端和外壳10的另一侧端相对设置，即，正极极耳72(和/或负极极耳74)与主参比电极极耳76(和/或辅参比电极极耳78)相对设置。

在其他的实施方式中，外壳10的一侧端和外壳10的另一侧端也可以为相邻设置。

具体来说，正极极耳72可以为带黑胶铝极耳、带灰胶铝极耳、带黄胶铝极耳或带白胶铝极耳。

具体来说，负极极耳74可以为带黑胶镍极耳、带灰胶镍极耳、带黄胶镍极耳、带白胶镍极耳或铜镀镍极耳。

具体来说，主参比电极极耳76为带黑胶铝极耳、带灰胶铝极耳、带黄胶铝极耳、带白胶铝极耳、带黑胶镍极耳、带灰胶镍极耳、带黄胶镍极耳、带白胶镍极耳或铜镀镍极耳。

具体来说，辅参比电极极耳78可以为带黑胶镍极耳、带灰胶镍极耳、带黄胶镍极耳、带白胶镍极耳或铜镀镍极耳。

具体来说，外壳10的材料可以为铝塑膜。

具体来说，正极活性层的材料可以为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、富锂锰材料或三元材料。

具体来说，负极活性层的材料可以为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、石墨烯、碳化硅、氧化亚硅或钛酸锂。

具体来说，隔膜20可以为PP、PE、PE/PP/PE三层隔膜、氧化铝陶瓷涂覆隔膜、勃母石涂覆隔膜、纤维素或无纺布隔膜。

具体来说，主参比电极隔膜54可以为PP、PE、PE/PP/PE三层隔膜、氧化铝陶瓷涂覆隔膜、勃母石涂覆隔膜、纤维素或无纺布隔膜。

具体来说，辅参比电极隔膜64可以为PP、PE、PE/PP/PE三层隔膜、氧化铝陶瓷涂覆隔膜、勃母石涂覆隔膜、纤维素或无纺布隔膜。

本发明还公开了上述的四电极锂离子电池的电位测量方法，包括如下步骤：

以主参比电极52测量正极片30的电位差为V1，以主参比电极52测量负极片40的电位差为V2，测量以辅参比电极62标定主参比电极52的电位差为V3；以及

将以辅参比电极62标定正极片30的电位差计为V+，V+＝V1+V3，将以辅参比电极62标定负极片40的电位差计为V-，V-＝V2+V3。

结合图3，这种四电极锂离子电池的电位测量方法可以通过以辅参比电极62标定主参比电极52的电位差V3，再分别加上主参比电极52测量正极片30的电位差V1，以及主参比电极52测量负极片40的电位差V2，从而得到以辅参比电极62标记的正极片30和负极片40的电位。

这种主参比电极52和辅参比电极62联用的话，可以实时得到准确的主参比电极52电位，再通过主参比电极52去准确的测量正极片30和负极片40的电位，从而可以获得准确的正极电位和负极电位。

四电极锂离子电池的电位测量方法中，辅参比电极62采用测量准确性较高的镀锂电极，并且镀锂电极在每次测量时仅需要使用一次用来标定主参比电极52的电位，而标定正极片30和标定负极片40的测量工作均由主参比电极52完成，从而大幅延长了镀锂电极的使用寿命，避免了镀锂电极由于多次长期使用而过早的出现锂金属消耗的现象。相对于传统的以镀锂金属片(线)充当参比电极的三电极体系，这种四电极锂离子电池的测量使用寿命较长。

具体实施例

实施例1：电池组装

参考图2，将正极片、负极片交替隔开于隔膜之间，并在同一侧出极耳，通过超声焊，将正极耳通过集流体焊接在正极上，将负极耳通过集流体焊接在负极上；将辅参比电极和主参比电极(与正极片材料相同)分别放置于不同层的正极片和负极片之间并用隔膜(辅参比电极隔膜和主参比电极隔膜)隔开，并在正极耳和负极耳的反一侧出极耳，通过超声焊，将辅参比极耳焊接在辅参比电极上，将主参比极耳通过集流体焊接在主参比电极上。

用铝塑膜将上述叠片电池进行封装，然后顶封、侧封加热正极耳、负极耳和辅参比极耳、主参比极耳上的极耳胶热熔而将铝塑膜密封起来。最后抽真空烘烤、注液、预封、静置、化成、二封、分容，即得到四电极锂离子电池。

在各项测试前，需要对辅参比电极对向正极面和负极面各进行5μA，6小时的镀锂工序。

实施例2：测试设备连接

用新威测试柜对该四电极电池进行循环稳定性测试，用安捷伦测试仪分别监测正极-辅参比电极、负极-辅参比电极、正极-主参比电极、负极-主参比电极、辅参比电极-主参比电极的电位变化(接线和说明如图2所示)，分别得到正极、负极、全电池的充放电曲线。测试条件范围为25℃，1C倍率电流充放电。

安捷伦测试仪测量的具体接线如下：①主通道高压实线连接主参比极耳，低压虚线连接辅参比极耳，监测两参比电极的电位差；②主通道高压实线连接正极耳，低压虚线连接辅参比极耳，监测正极对辅参比电极的电位差；③主通道高压实线连接负极耳，低压虚线连接辅参比极耳，监测负极对辅参比电极的电位差；④主通道高压实线连接负极耳，低压虚线连接主参比极耳，监测负极对主参比电极的电位差；⑤主通道高压实线连接正极耳，低压虚线连接主参比极耳，监测正极对主参比电极的电位差。

对比例1

通过对实施例1得到的四电极锂离子电池的正极-辅参比电极和负极-辅参比电极的电位进行测量，得到如图4所示的四电极锂离子电池的正极-辅参比电极和负极-辅参比电极的充放电曲线。

由图4可以看出，在循环4周后，正极和负极对辅参比电极的电位出现同时出现下降和恶化，说明铜镀锂辅参比电极不稳定，不利于进行长时间监控反映正负极电位变化。

对比例2

通过对实施例1得到的四电极锂离子电池的正极-主参比电极和负极-主参比电极的电位进行测量，得到如图5所示的四电极锂离子电池的正极-主参比电极和负极-主参比电极的充放电曲线。

由图5可以看出，循环13周，主参比电极还是相对稳定，能很好地反映正负极电位变化，但不能直观地反映负极析锂电位。

实施例3

通过对四电极锂离子电池(实施例1得到的)的正极-辅参比电极、负极-辅参比电极、正极-主参比电极以及负极-主参比电极的电位进行测量，得到如图6所示的四电极锂离子电池(实施例1得到的)的正极、负极、全电池拟合充放电曲线。

由图6可以看出，由正、负极电位分别再加上辅参比电位标定主参比电位的电位差，两者拟合得到正极和负极相对于Li的电位，更能直观地反映负极析锂电位；另外正极电位减去负极电位，拟合得到全电池的充放电曲线。通过此方法，可以准确、稳定地监控正负极对Li的电位，有效地解决了Li作为参比电位的监控不稳定，导致不能长时间使用的问题，同时还解决了除锂电极作为参比电极的其他电极，不能直观地反映负极析锂电位等问题。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。