发光器件及其制作方法

文档序号：1579005 发布日期：2020-01-31 浏览：37次 >En<

阅读说明：本技术 发光器件及其制作方法 (Light emitting device and method of manufacturing the same ) 是由王海琳兰允健杜向鹏于 2018-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种发光器件及其制作方法。该发光器件包括基板、LED芯片、量子点复合材料层和第一保护层；LED芯片设置在基板的一侧表面上；量子点复合材料层设置在LED芯片的远离基板的一侧表面上；第一保护层设置在量子点复合材料层的远离LED芯片的一侧表面上；其中,量子点复合材料层包括水溶性高分子基体和分散在水溶性高分子基体中的量子点,第一保护层的材料为第一无机氧化物或第一阻水聚合物,水溶性高分子基体的材料为阻氧性聚合物。上述材料的组合和结构设计使得量子点复合材料层具有更好的稳定性,表面缺陷也有所减轻,使得发光器件的水氧阻隔性能得以进一步改善。(The invention provides light-emitting devices and a manufacturing method thereof, wherein each light-emitting device comprises a substrate, an LED chip, a quantum dot composite material layer and a protection layer, the LED chip is arranged on the side surface of the substrate, the quantum dot composite material layer is arranged on the side surface of the LED chip, which is far away from the substrate, the protection layer is arranged on the side surface of the quantum dot composite material layer, which is far away from the LED chip, wherein the quantum dot composite material layer comprises a water-soluble polymer matrix and quantum dots dispersed in the water-soluble polymer matrix, the protection layer is made of inorganic oxide or water-blocking polymer, and the water-soluble polymer matrix is made of oxygen-blocking polymer.)

发光器件及其制作方法

技术领域

本发明涉及量子点发光材料领域，具体而言，涉及一种发光器件及其制作方法。

背景技术

由于量子点的尺寸非常小，多为1-10nm，具有非常大的比表面积，表面存在大量未配对电子和不饱和悬健，化学性质极其不稳定，对氧气分子和水分子极度敏感。由于量子点表面存在大量的未配对电子和不饱和悬健，一方面通过核壳结构的设计提高量子点的稳定性，另一方面在量子点表面通过配体修饰提高量子点的稳定性。

目前对量子点进行固着的方法通常如下：量子点加入到UV或者热固化高分子中，通过加成或缩合反应的方式固化，形成QDs-matrix稳固结构。另外，也有把量子点加到PMMA或其他高分子的溶液中，通过挥发溶剂固化成QDs-PMMA分散体。然而，这些处理方法难以避免由于量子点和高分子之间膨胀系数不同导致分子链加速运动，以至于造成可以供水汽氧气通过的很小的变化的瞬时通道，造成体系水氧侵入性的增加。

基于以上原因，有必要改善量子点发光器件的水氧阻隔性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种发光器件及其制作方法，以解决现有技术中的量子点发光器件的水氧阻隔性能不足的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种发光器件，其包括基板；LED芯片，设置在基板的一侧表面上；量子点复合材料层，设置在LED芯片的远离基板的一侧表面上；以及第一保护层，第一保护层设置在量子点复合材料层的远离LED芯片的一侧表面上；其中，上述量子点复合材料层包括水溶性高分子基体和分散在水溶性高分子基体中的量子点，上述第一保护层的材料为第一无机氧化物或第一阻水聚合物，水溶性高分子基体的材料为阻氧性聚合物。

进一步地，上述发光器件还包括第二保护层，第二保护层的材料为第二无机氧化物或第二阻水性聚合物；优选第一无机氧化物和第二无机氧化物分别独立地选自二氧化硅和/或三氧化二铝；优选第一阻水性聚合物和第二阻水性聚合物分别独立地选自聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及聚三氟氯乙烯中的一种或多种。

进一步地，上述第一保护层的材料为第一无机氧化物，第一保护层通过在量子点复合材料层的表面设置硅酸有机酯、有机硅酸铝盐及硅氮烷中的一种或多种的溶液，然后经水解固化反应得到。

进一步地，上述发光器件还包括第三保护层和第四保护层，第三保护层和第四保护层分别设置于量子点复合材料层表面的两侧，第三保护层和第四保护层的材料为阻氧性聚合物。

进一步地，上述量子点复合材料层的材料包括水溶性高分子基体和分散在水溶性高分子基体中的微结构，微结构包括量子点和用于分散量子点的分散介质，其中水溶性高分子基体的极性与量子点的极性相反，且水溶性高分子基体的极性与分散介质的极性相反。

进一步地，上述量子点为油溶性量子点，分散介质为量子点溶剂或疏水聚合物；优选地，量子点溶剂为非极性有机溶剂；优选地，非极性有机溶剂的沸点≥100℃；更优选地，非极性有机溶剂为烯烃、烷烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；优选地，疏水聚合物选自下述式I、式II或式III结构所示化合物的一种或多种：

A₁为

A₂为

n为6～30；

R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地选自甲基、硅氧基或苯基，或甲基、硅氧基和苯基中任意一种、两种或三种之间进行组合后形成的基团；

R₅、R₆及R₇分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团；

B₁和B₃分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团，B₂选自

且m、p及q分别独立地为2～10；优选地，B₂的碳聚合度≤10，更优选为5；

Y为C₃～C₁₆的支链或直链烷烃链段；

L为氨基、羧基或巯基。

进一步地，当上述分散介质为量子点溶剂时，上述微结构还包括量子点载体，量子点负载在量子点载体上，负载有量子点的量子点载体分散在量子点溶剂中；优选地，量子点载体为介孔材料，量子点位于介孔材料的孔道中或者表面上；更优选地，介孔材料为二氧化硅介孔材料和/或氧化铝介孔材料。

进一步地，当上述分散介质为量子点溶剂时，上述微结构还包括游离态配体，游离态配体分散在量子点溶剂中；优选地，游离态配体为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪胺、有机膦、硫醇中的一种或多种；更优选地，游离态配体为三正辛基膦、油酸及油酸锌中的一种或多种。

进一步地，上述水溶性高分子基体的材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种，更优选为聚乙烯醇；优选地，量子点与水溶性高分子基体之间的重量比为0.1～30:100；量子点与分散介质之间的重量比为1～100:100。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述发光器件的制作方法，其包括以下步骤：提供基板；在基板的一侧表面上设置LED芯片；在LED芯片的远离基板的一侧表面上设置量子点复合材料层；以及在量子点复合材料层的远离LED芯片的一侧表面上设置第一保护层，进而形成发光器件；其中，量子点复合材料层包括水溶性高分子基体和分散在水溶性高分子基体中的量子点，第一保护层的材料为第一无机氧化物或第一阻水聚合物，水溶性高分子基体的材料为阻氧性聚合物。

进一步地，在将上述量子点复合材料层设置在上述LED芯片表面的步骤之前，制作方法还包括在上述量子点复合材料层的一侧表面设置第二保护层的步骤，且将上述量子点复合材料层设置在上述LED芯片表面的步骤中，将第二保护层靠近上述LED芯片设置；其中第二保护层的材料为第二无机氧化物或第二阻水性聚合物。

进一步地，上述第一保护层的材料为第一无机氧化物，设置上述第一保护层的步骤包括：配置第一保护层涂料，将第一保护层涂料涂覆、喷洒或倾倒在上述量子点复合材料层的远离上述LED芯片的一侧表面上，然后进行水解固化反应，形成第一保护层；其中，第一保护层涂料包括涂料溶剂和溶解在涂料溶剂中的硅酸有机酯、有机硅酸铝盐及硅氮烷中的一种或多种。

进一步地，上述硅酸有机酯为硅酸四乙酯，上述有机硅酸铝盐为双三乙基正硅酸铝盐，上述硅氮烷为全氢聚硅氮烷；优选地，上述涂料溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯及丙酮中的一种或多种。

进一步地，在将量子点复合材料层设置在LED芯片表面的步骤之前，制作方法还包括在LED芯片表面设置第三保护层的步骤；在将第一保护层设置于量子点复合材料层一侧表面之前，制作方法还包括在量子点复合材料层的远离第三保护层的一侧表面设置第四保护层；第三保护层和第四保护层的材料为阻氧性聚合物。

本发明提供了一种发光器件，其包括基板、LED芯片、量子点复合材料层和第一保护层；LED芯片设置在基板的一侧表面上；量子点复合材料层设置在LED芯片的远离基板的一侧表面上；第一保护层设置在量子点复合材料层的远离LED芯片的一侧表面上；其中，量子点复合材料层包括水溶性高分子基体和分散在水溶性高分子基体中的量子点，第一保护层的材料为第一无机氧化物。该发光器件在量子点复合材料层的远离LED芯片的一侧表面上设置了第一无机氧化物材料层作为保护层，能够有效封闭量子点复合材料层的表面缺陷，形成水氧阻隔屏障，起到有效的防护作用。同时，采用水溶性高分子基体作为量子点复合材料层的高分子基体，与第一保护层之间具有良好的粘结性能，同时能阻隔氧气。且相较于其他高分子材料，水溶性高分子对于量子点具有更好的分散作用，其与量子点之间的膨胀系数也更接近，几方面的因素使得量子点复合材料层具有更好的稳定性，表面缺陷也有所减轻，使得发光器件的水氧阻隔性能得以进一步改善。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种实施例的发光器件的结构示意图；

图2示出了根据本发明的一种实施例的量子点复合材料层的结构示意图；

图3示出了本发明实施例1中量子点复合材料层中微结构分散在高分子中的电镜图；

图4示出了本发明实施例1中量子点复合材料层中单个微结构的电镜图；

图5示出了本发明实施例1中量子点复合材料层的光学显微镜照片；

图6示出了本发明实施例9中制备的量子点复合材料层的一张微观结构显微镜照片；

图7示出了本发明实施例9中制备的量子点复合材料层的另一张微观结构显微镜照片。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中的量子点发光器件的水氧阻隔性能不足。

为了解决这一问题，本发明提供了一种发光器件，如图1所示，其包括基板10、LED芯片20、量子点复合材料层30和第一保护层40，LED芯片20设置在基板10的一侧表面上；量子点复合材料层30设置在LED芯片20的远离基板10的一侧表面上；第一保护层40设置在量子点复合材料层30的远离LED芯片20的一侧表面上；其中，量子点复合材料层30包括水溶性高分子基体和分散在水溶性高分子基体中的量子点，第一保护层40的材料为第一无机氧化物或第一阻水聚合物，水溶性高分子基体的材料为阻氧性聚合物。

本发明提供的上述发光器件在量子点复合材料层的远离LED芯片的一侧表面上设置了第一无机氧化物材料层或第一阻水聚合物层作为保护层，能够有效封闭量子点复合材料层的表面缺陷，形成水氧阻隔屏障，起到有效的防护作用。同时，采用水溶性高分子基体作为量子点复合材料层的高分子基体，与第一保护层之间具有良好的粘结性能，同时也能够阻隔氧气。且相较于其他高分子材料，水溶性高分子对于量子点具有更好的分散作用，其与量子点之间的膨胀系数也更接近，几方面的因素使得量子点复合材料层具有更好的稳定性，表面缺陷也有所减轻，使得发光器件的水氧阻隔性能得以进一步改善。

在一种优选的实施方式中，如图1所示，发光器件还包括第二保护层50，第二保护层50的材料为第二无机氧化物或第二阻水性聚合物。这能够进一步改善发光器件的水氧阻隔性能。优选第一无机氧化物和第二无机氧化物分别独立地选自二氧化硅和/或三氧化二铝。二氧化硅和三氧化二铝作为保护层，因其致密的结构能够进一步防止水氧侵入量子点复合材料层30。优选地，第一阻水性聚合物和第二阻水性聚合物在38℃且90％相对湿度的条件下的水蒸气透过率小于等于5g/m²×24h，比如分别选自聚偏二氯乙烯PVDC、聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE及聚三氟氯乙烯PCTFE中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，第一保护层40的材料为第一无机氧化物，第一保护层40通过在量子点复合材料层30的表面设置硅酸有机酯、有机硅酸铝盐及硅氮烷中的一种或多种的溶液，然后经水解固化反应得到；优选地，当第二保护层50的材料为第二无机氧化物时，第二保护层50通过在量子点复合材料层30的表面设置硅酸有机酯、有机硅酸铝盐及硅氮烷中的一种或多种的溶液，然后经水解固化反应得到。硅酸有机酯、有机硅酸铝盐及硅氮烷本身在H₂O(可以来源于空气)的存在下可以水解反应生成氧化硅或者氧化铝，而且，本发明量子点复合材料层30中的水溶性高分子基体如PVA也可以提供羟基，通过水解固化反应和其与水溶性高分子基体之间的交联固化(硅氮烷和PVA的羟基发生脱水缩合反应，PVA的羟基和Si(Al)-O-R是脱醇缩合)，能够形成更为致密的保护层，从而进一步改善水氧阻隔性能。

在一种优选的实施方式中，上述发光器件还包括第三保护层和第四保护层，第三保护层和第四保护层分别设置于量子点复合材料层30表面的两侧，第三保护层和第四保护层的材料为阻氧性聚合物。在制备发光器件时，由于在挥发或干燥水溶性高分子材料的溶剂的过程中，量子点复合材料层30可能会形成小孔，为了堵住这些不利于阻隔水氧的小孔，量子点复合材料层30表面的两侧进一步设置阻氧性聚合物，从而进一步改善水氧阻隔性能。优选第三保护层和第四保护层的阻氧性聚合物和水溶性高分子基体的阻氧性聚合物的材料相同。优选地，阻氧性聚合物在38℃且0％相对湿度的条件下的氧气透过率小于等于5cm³/m²×24h×0.1MPa。

在一种优选的实施方式中，如图2所示，量子点复合材料层30的材料包括水溶性高分子基体31和分散在水溶性高分子基体31中的微结构，微结构包括量子点32和用于分散量子点32的分散介质33，其中水溶性高分子基体31的极性与量子点32的极性相反，且水溶性高分子基体31的极性与分散介质33的极性相反。

由于水溶性高分子基体的极性与量子点的极性相反，水溶性高分子基体的极性与分散介质的极性相反，使得上述分散介质和量子点能够形成量子点分散良好的微结构，该微结构能够较稳定地分散在水溶性高分子基体中。以上原因使得量子点复合材料层具有较好的稳定性。其次，由于量子点分散在分散介质中，分散介质充当了量子点和水溶性高分子基体之间的屏障，有利于避免量子点和水溶性高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。

优选地，上述微结构的尺寸为纳米或微米级别的微结构，微结构并不限于图2中示出的圆形结构，图2中仅为简单示意。

在一种优选的实施方式中，量子点为油溶性量子点，分散介质为量子点溶剂或疏水聚合物。量子点在量子点溶剂中较为稳定地分散，并且通过量子点溶剂阻隔了高分子对量子点的损害，从而使量子点复合材料层保持高的发光效率。上述量子点溶剂可以选自一些在该领域常用的溶剂，在一种优选的实施方式中，量子点为油溶性量子点，量子点溶剂为非极性有机溶剂。非极性有机溶剂具有疏水性，这样能够减少量子点接触水汽的概率。且其与油溶性量子点的相容性更好，使得量子点的分散更加稳定。优选地，非极性有机溶剂的沸点≥100℃，该溶剂常温下为液态，有利于减少量子点复合材料在使用过程中量子点溶剂的挥发，保持微结构的形态。

优选地，非极性有机溶剂为烯烃、烷烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；更优选地，非极性有机溶剂为十八烯、十八烷、油酸及油胺中的一种或多种。

当量子点溶剂包括两种以上的溶剂时，则各种溶剂的沸点都优选≥100℃；更优选地，各种量子点溶剂的沸点≥150℃；最优选地，各种量子点溶剂的沸点≥200℃。

优选地，疏水聚合物选自下述式I、式II或式III结构所示化合物的一种或多种：

A₁为

A₂为

n为6～30；

R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地选自甲基、硅氧基或苯基，或甲基、硅氧基和苯基中任意一种、两种或三种之间进行组合后形成的基团；

R₅、R₆及R₇分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团；

B₁和B₃分别独立地选自甲基和苯基中任意一种或两种组合后形成的基团，B₂选自：且m、p及q分别独立地为2～10；

Y为C₃～C₁₆的支链或直链烷烃链段；

L为氨基、羧基或巯基。

上述疏水聚合物为硅氧低聚物，与量子点具有较好的亲和性，量子点能够稳定地分散在其中。且上述硅氧低聚物具有良好的阻水性能，能够进一步改善复合材料的水氧阻隔性能。为了进一步提高硅氧低聚物和量子点之间的相容性，并进一步降低加工过程中二者的混合性能，在一种优选的实施方式中，B₂的碳聚合度≤10，优选为5。

在一种优选的实施方式中，当分散介质为量子点溶剂时，微结构还包括量子点载体，量子点负载在量子点载体上，负载有量子点的量子点载体分散在量子点溶剂中。将量子点负载在量子点载体上，一方面能够进一步降低量子点与水溶性高分子基体接触的机会，另一方面也有利于使量子点更稳定地分散在量子点溶剂中。两方面的因素使得量子点复合材料层具有更好的稳定性和更高的量子点发光效率。优选地，量子点载体为介孔材料，量子点位于介孔材料的孔道中或者表面上。更优选地，介孔材料为二氧化硅介孔材料和/或氧化铝介孔材料。

在一种优选的实施方式中，当分散介质为量子点溶剂时，微结构还包括游离态配体，游离态配体分散在量子点溶剂中。该游离态的配体可以为溶剂型配体，也可以是非溶剂型配体。通常量子点表面有配体，额外的游离态的配体将围绕量子点表面进而进一步保护量子点。

优选地，游离态配体为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪胺、有机膦、硫醇中的一种或多种；更优选地，游离态配体为三正辛基膦、油酸及油酸锌中的一种或多种。游离态配体在常温下可以结合到量子点表面，或者从量子点表面脱落，是一个动态的过程。

发明人发现，形成高分子基体的过程中，高分子前体带有的不饱和双键、活性氨基、巯基等易产生自由基的活性基团容易使量子点效率降低。因而，本发明更优选在量子点复合材料层制备过程中不会产生自由基的高分子基体，高分子基体材料可以包括一种或者多种材料。比如，形成高分子基体的材料无需高分子前体，即无需发生聚合反应而生成高分子基体材料，水溶性高分子包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、醇酸树脂及聚氨酯中的一种或多种。更优选地，该高分子基体的材料具有阻水或者阻氧或者同时阻水氧的良好性能，比如聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇具体的分子量可以根据实际加工工艺的需要、产品性能的需要进行选择。

当然，上述高分子基体的材料也可以是需要发生聚合反应的高分子，即高分子前体之间在反应中生成自由基，由于量子点与高分子之间具有量子点溶剂作为间隔物，可以降低自由基对量子点的损害。

在一种优选的实施方式中，量子点与水溶性高分子基体之间的重量比为0.1～30:100；量子点与分散介质之间的重量比为1～100:100。量子点与水溶性高分子基体的重量比可以通过实际应用需求，比如根据发光强度的需要进行选择，优选为0.1～30:100。发明人发现量子点与量子点溶剂的重量比可以影响激发光在复合材料中的透过率，优选1～100:100能够达到较佳的透过率。发明人还发现根据量子点复合材料层的最终产品形态需要考虑溶剂的量的问题，因为溶剂的量还会影响高分子的成膜性。当量子点复合材料中包括溶剂型配体时，该种配体的重量计算入量子点溶剂的重量中。

根据本发明的另一方面，还提供了一种发光器件的制作方法，其包括以下步骤：提供基板10；在基板10的一侧表面上设置LED芯片20；在LED芯片20的远离基板10的一侧表面上设置量子点复合材料层30；以及在量子点复合材料层30的远离LED芯片20的一侧表面上设置第一保护层40，进而形成发光器件；其中，量子点复合材料层30包括水溶性高分子基体和分散在水溶性高分子基体中的量子点，第一保护层40的材料为第一无机氧化物或第一阻水聚合物，水溶性高分子基体的材料为阻氧性聚合物。优选地，阻氧性聚合物在38℃且0％相对湿度的条件下的氧气透过率小于等于5cm³/m²×24h×0.1MPa。

上述制备方法制备的发光器件，在量子点复合材料层的远离LED芯片的一侧表面上设置了第一无机氧化物材料层或第一阻水聚合物作为保护层，能够有效封闭量子点复合材料层的表面缺陷，形成水氧阻隔屏障，起到有效的防护作用。同时，采用水溶性高分子基体作为量子点复合材料层的高分子基体，与第一保护层之间具有良好的粘结性能，同时能阻隔氧气。且相较于其他高分子材料，水溶性高分子对于量子点具有更好的分散作用，其与量子点之间的膨胀系数也更接近，几方面的因素使得量子点复合材料层具有更好的稳定性，表面缺陷也有所减轻，使得发光器件的水氧阻隔性能得以进一步改善。

在一种优选的实施方式中，在将量子点复合材料层30设置在LED芯片20表面的步骤之前，制作方法还包括在量子点复合材料层30的一侧表面设置第二保护层50的步骤，且将量子点复合材料层30设置在LED芯片20表面的步骤中，将第二保护层50靠近LED芯片20设置；其中第二保护层50的材料为第二无机氧化物或第二阻水性聚合物。这能够进一步改善发光器件的水氧阻隔性能。

在一种优选的实施方式中，当第一保护层40的材料为第一无机氧化物时，设置第一保护层40的步骤包括：配置第一保护层涂料，将第一保护层涂料涂覆、喷洒或倾倒在量子点复合材料层30的远离LED芯片20的一侧表面上，然后进行水解固化反应，形成第一保护层40；当第二保护层50的材料为第二无机氧化物时，设置第二保护层50的步骤包括：配置第二保护层涂料，将第二保护层涂料涂覆、喷洒或倾倒在量子点复合材料层30的靠近LED芯片20的一侧表面上，然后进行水解固化反应，形成第二保护层50；其中，第一保护层涂料和第二保护层涂料分别独立地包括涂料溶剂和溶解在涂料溶剂中的硅酸有机酯、有机硅酸铝盐及硅氮烷中的一种或多种。硅酸有机酯、有机硅酸铝盐及硅氮烷本身在H₂O(可以来源于空气)的存在下可以水解反应生成氧化硅或者氧化铝，而且，本发明量子点复合材料层30中的水溶性高分子基体如PVA也可以提供羟基，保护层材料可以通过水解固化反应与水溶性高分子基体之间的交联固化(硅氮烷和PVA的羟基发生脱水缩合反应，PVA的羟基和Si(Al)-O-R是脱醇缩合)，能够形成更为致密的保护层，从而进一步改善水氧阻隔性能。

第一保护层40、第二保护层50为无机氧化物层时，除了可以通过涂布方式还可以通过蒸镀或气相沉积的方式进行设置。当第一保护层40的材料为第一阻水性聚合物，第二保护层50的材料为第二阻水性聚合物时，设置第二保护层50的步骤包括：

将阻水聚合物涂料涂覆、喷洒或倾倒在所述量子点复合材料层30的相应表面上，然后进行加热烘干溶剂，形成第一保护层40和第二保护层50；其中，第一、第二阻水聚合物涂料包括涂料溶剂和溶解在涂料溶剂中的PVDF、PVDC、PTFE及PCTFE中的一种或多种。PVDF、PVDC、PTFE及PCTFE乳液或溶液在溶剂挥发的过程中，聚合物缓慢聚集成膜，附着在量子点复合材料层30表面，保护材料不受水汽渗透影响。优选上述涂料溶剂包括但不限于THF、DMF、DMSO、DMP、DCM、TCM中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，硅酸有机酯为硅酸四乙酯，有机硅酸铝盐为双仲丁基三乙基正硅酸铝盐，硅氮烷为全氢聚硅氮烷；优选地，涂料溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯及丙酮中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，在将量子点复合材料层30设置在LED芯片20表面的步骤之前，制作方法还包括在LED芯片20表面设置第三保护层的步骤；在将第一保护层40设置于量子点复合材料层30一侧表面之前，制作方法还包括在量子点复合材料层30的远离第三保护层的方向上设置第四保护层；第三保护层和第四保护层的材料为阻氧性聚合物。在制备发光器件时，由于在挥发或干燥水溶性高分子材料的溶剂的过程中，量子点复合材料层30可能会形成小孔，为了堵住这些不利于阻隔水氧的小孔，量子点复合材料层30表面的两侧进一步设置阻氧性聚合物，从而进一步改善水氧阻隔性能。优选第三保护层和第四保护层的阻氧性聚合物和水溶性高分子基体的阻氧性聚合物的材料相同。优选地，阻氧性聚合物在38℃且0％相对湿度的条件下的氧气透过率小于等于5cm³/m²×24h×0.1MPa。

在一种优选的实施方式中，设置量子点复合材料层30的步骤包括：将量子点、量子点的分散介质、水溶性高分子基体的材料及用于溶解水溶性高分子基体的材料的第一辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体；将分散体涂覆在LED芯片20的远离基板10的一侧表面上，然后去除分散体中的第一辅助溶剂，形成量子点复合材料层30；其中，水溶性高分子基体的极性与量子点的极性相反，且水溶性高分子基体的极性与分散介质的极性相反。

上述制备方法中，将量子点、水溶性高分子基体的材料、第一辅助溶剂和分散介质混合后，得到分散体。由于水溶性高分子基体的极性与量子点的极性相反，且水溶性高分子基体的极性与分散介质的极性相反，该过程中量子点和分散介质形成的微乳相可以较为均匀地分散在水溶性高分子基体材料溶解的第一辅助溶剂中。去除溶剂的过程中，溶解水溶性高分子基体材料的第一辅助溶剂挥发走。随着水溶性高分子基体的形成，分散介质和分散在其中的量子点逐渐形成了各个微结构，微结构稳定分散在水溶性高分子基体中。

上述制备方法得到的量子点复合材料层具有较好的稳定性。其次，由于量子点分散在分散介质中，分散介质充当了量子点和高分子基体之间的屏障，有利于避免量子点和水溶性高分子基体的直接接触，从而确保了量子点能够保持长期稳定且较高的发光效率。

在一种优选的实施方式中，量子点为油溶性量子点，分散介质为量子点溶剂或疏水聚合物，且量子点溶剂的沸点高于第一辅助溶剂的沸点；优选地，量子点溶剂为非极性有机溶剂；优选地，非极性有机溶剂的沸点≥100℃；更优选地，非极性有机溶剂为烯烃、烷烃、脂肪酸及脂肪胺中的一种或多种；优选地，第一辅助溶剂为水。

在一种优选的实施方式中，当分散介质为量子点溶剂时，混合过程中，同时向体系中加入量子点载体；或者，在进行混合的步骤之前，制备方法还包括将量子点负载在量子点载体上的步骤。将量子点负载在量子点载体上，一方面能够进一步降低量子点与水溶性高分子基体接触的机会，另一方面也有利于使量子点更稳定地分散在量子点溶剂中。两方面的因素使得高量子点复合材料层具有更好的稳定性和更高的量子点发光效率。

在一种优选的实施方式中，当分散介质为量子点溶剂时，混合过程中，同时向体系中加入游离态配体。这样，游离态配体也可以分散在量子点溶剂中。该游离态配体可以为溶剂型配体，也可以是非溶剂型配体。通常量子点表面有配体，额外的游离态的配体将围绕量子点表面进而进一步保护量子点。

在一种优选的实施方式中，当分散介质为量子点溶剂时，在进行混合的过程中，同时向体系中加入第二辅助溶剂，第二辅助溶剂的极性与水溶性高分子基体的极性相反，且第二辅助溶剂的沸点小于等于第一辅助溶剂的沸点。采用该第二辅助溶剂，有利于进一步提高体系的乳化效果。且上述第二辅助溶剂也能够作为量子点的分散剂，加入该第二辅助溶剂，一方面可以降低较高沸点的量子点溶剂在最终量子点复合材料中的含量，另一方面加入低沸点的第二辅助溶剂还可以起到稀释的作用，且由于其最终挥发完，不会增加复合材料中的溶剂量。待第一辅助溶剂和第二辅助溶剂挥发完后，仍然能够存在微结构。优选地，第二辅助溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿及己烷中的一种或多种。

在一种优选的实施方式中，当分散介质为疏水聚合物时，制备分散体的步骤包括：将量子点、量子点的第三辅助溶剂及疏水聚合物混合，得到预混物；将预混物、水溶性高分子基体的材料及第一辅助溶剂进行混合并分散，得到分散体；其中，第三辅助溶剂的沸点低于第一辅助溶剂的沸点，在去除第一辅助溶剂的步骤中，同时去除第三辅助溶剂。利用第三辅助溶剂可以更好地溶解疏水聚合物、分散量子点，形成更稳定的微乳相。且由于第三辅助溶剂的沸点低于第一辅助溶剂的沸点，在去除第一辅助溶剂的步骤中，微乳相中的第三辅助溶剂亦可挥发走。随着水溶性高分子基体的形成，疏水聚合物和分散在其中的量子点逐渐形成了各个微结构，微结构稳定分散在高分子基体中。

优选地，第三辅助溶剂包括但不限于二氯甲烷、氯仿及己烷中的一种或多种。

以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：

量子点复合材料层的制备

一、以量子点溶剂作为分散介质

实施例1

准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液(高分子基体材料和第一辅助溶剂水的混合物)，准备CdSe/CdS量子点溶液(量子点、量子点溶剂及第二辅助溶剂混合)。将量子点溶液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，作为量子点复合材料溶液。将配制好第二保护层涂料通过喷涂的方式设置在芯片(芯片预先设置在基板上)之上，固化完成后，再将量子点复合材料溶液通过同样的方式设置在第二保护层之上，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料层。待固化完成后，再将第一保护层涂料以相同的方式设置在量子点复合材料层之上，固化，即完成量子点LED制备。

上述第一保护层涂料和第二保护层涂料均为双(仲丁基)三乙基正硅酸铝盐的四氢呋喃溶液，经涂布后，发生水解固化反应，形成同时含有二氧化硅和三氧化二铝的保护层。

上述制备的量子点复合材料层的电镜照片如图3和4所示，图中的亮点是微乳泡，边缘看到的黑色物质是量子点，由于微乳是液体状态，切片的时候切破乳泡导致量子点从乳泡中泄露出来所以看到该电镜状态。将该复合材料层放入光学显微镜下观察，如图5所示，可以观察到分散在PVA基体中的多个微结构。

具体各原料见表1，各原料之间的用量比见表2。

实施例2至8

实施例2至8采用与实施例1相同的步骤，采用表1和表2所示的制备参数进行制备。混合条件及挥发条件同实施例1。

实施例7中的以气相二氧化硅为载体的量子点的制备方法为，量子点的甲苯溶液与多孔气相二氧化硅混合，振荡24h，离心、洗涤、真空烘干得到。

对比例1

将0.1g油溶性量子点、100g抗氧阻聚型的丙烯酸酯、0.1g光引发剂作为原料，进行3000rpm，3min机械搅拌混合后，在芯片(芯片预先设置在基板上)上进行涂布10微米，在365nm光源下，固化下进行紫外固化，得到包括10微米厚度的量子点复合材料的量子点LED。

表1：各实施例所用原料种类

需说明的是，当量子点复合材料中包括溶剂型配体时，该种配体的重量计算入量子点溶剂的重量中。

表2：各实施例的制备条件

检测：

老化稳定性的表征方法如下：

对上述各实施例和对比例所制备的发光器件的性能进行检测，具体检测方法如下，检测结果见表3。

量子点LED发光效率的检测方法是：用远方积分球测试老化样品同批次多颗LED蓝光芯片在50mA电流下点亮的平均蓝光光谱作为蓝光基准光谱，再测量老化样品在50mA电流下点亮的白光光谱。

量子点LED发光效率＝老化样品光谱中的量子点发光峰面积/(蓝光基准峰面积-老化样品光谱中的蓝光峰面积)*100％

发光稳定性的检测方法是：发光稳定性的测试方法主要包括80mA常温点亮老化，高温高湿(65℃/95％RH)和高温储存(85℃)等老化条件下，并检测老化1000h前后量子点LED在50mA电流下的发光效率变化。

老化数据见表3：

表3：

注：以上效率为相对效率，将对比例1的效率定为100％，其他效率同比例对应。

二、以疏水性聚合物作为分散介质

实施例9

合成以下硅氧低聚物：

原料：DMS-H11(gelest)、癸烯(sigma-aldrich)、三甲基甲氧基硅烷(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。

在100mL三口烧瓶中加入20g DMS-H11和20ml无水甲苯，通氮气20min，在50ml滴液漏斗中加入2.67g癸烯、0.01g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)、10mL甲苯的混合液，三口烧瓶搅拌升温至110℃，开始滴加癸烯混合溶液，20mim滴完，并110℃保温60min，冷却后加入10g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到以下产物：

收率68％；

将10g该产物和5g三甲基甲氧基硅烷重新溶解于20ml环己烷中，室温下磁子搅拌，向前述溶液中加入10mg三(五氟苯基)硼烷，继续搅拌30min，加入5g活性炭，离心、过滤、旋蒸得到产物：

收率80％；

量子点复合材料溶液的制备：

准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物1，)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的量子点复合材料溶液，各组分用量参照表4及表5。

发光器件的制备：

将配制好第二保护层涂料通过喷涂的方式设置在芯片(芯片预先设置在基板上)之上，固化完成后，再将量子点复合材料溶液通过同样的方式设置在第二保护层之上，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料层(量子点复合材料层的电镜照片见图6和7)。待固化完成后，再将第一保护层涂料以相同的方式设置在量子点复合材料层之上，固化，即完成量子点LED制备。

实施例10

按实施例9中聚合物1的合成方法合成聚合物1。

量子点复合材料溶液的制备：

准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物1)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成量子点复合材料溶液，各组分用量参照表4及表5。

发光器件的制备：

将配制好第二保护层涂料通过喷涂的方式设置在芯片(芯片预先设置在基板上)之上，固化完成后，再将量子点复合材料溶液通过同样的方式设置在第二保护层之上，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料层。待固化完成后，再将第一保护层涂料以相同的方式设置在量子点复合材料层之上，固化，即完成量子点LED制备。

实施例11

按实施例9中聚合物1的合成方法合成聚合物1。

量子点复合材料溶液的制备：

发光器件的制备：

将配制好第二保护层涂料通过喷涂的方式设置在芯片(芯片预先设置在基板上)之上，固化完成后，再将量子点复合材料溶液通过同样的方式设置在第二保护层之上，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料层。待固化完成后，再将第一保护层涂料以相同的方式设置在量子点复合材料层之上，固化，即完成量子点LED制备。

实施例12

按实施例9中聚合物1的合成方法合成聚合物1。

量子点复合材料溶液的制备：

准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入聚合物1)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成量子点复合材料溶液，各组分用量参照表4及表5。

发光器件的制备：

将配制好第二保护层涂料通过喷涂的方式设置在芯片(芯片预先设置在基板上)之上，固化完成后，再将量子点复合材料溶液通过同样的方式设置在第二保护层之上，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料层。待固化完成后，再将第一保护层涂料以相同的方式设置在量子点复合材料层之上，固化，即完成量子点LED制备。

实施例13

合成以下硅氧低聚物：

原料：DMS-H11(gelest)、1-癸烯(sigma-aldrich)、甲基乙烯基四缩乙二醇(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。

收率68％；

在100mL三口烧瓶中加入10g上述产物、3g甲基乙烯基四缩乙二醇和10ml无水甲苯，通氮气20min，0.005g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)，搅拌升温至110℃保温60min，冷却后加入5g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到产物：

收率90％

量子点复合材料溶液的制备：

准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物2)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成量子点复合材料溶液，各组分用量参照表4及表5。

发光器件的制备：

将配制好第二保护层涂料通过喷涂的方式设置在芯片(芯片预先设置在基板上)之上，固化完成后，再将量子点复合材料溶液通过同样的方式设置在第二保护层之上，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料层。待固化完成后，再将第一保护层涂料以相同的方式设置在量子点复合材料层之上，固化，即完成量子点LED制备。

实施例14

合成以下硅氧低聚物：

原料：DMS-H11(gelest)、9-癸烯酸(sigma-aldrich)、甲基乙烯基四缩乙二醇(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。

在100mL三口烧瓶中加入20g DMS-H11和20ml无水甲苯，通氮气20min，在50ml滴液漏斗中加入2.7g 9-癸烯酸、0.01g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)、10mL甲苯的混合液，三口烧瓶搅拌升温至110℃，开始滴加9-癸烯酸混合溶液，20mim滴完，并110℃保温60min，冷却后加入10g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到以下产物：

收率63％；

收率90％；

量子点复合材料溶液的制备：

准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物3)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成量子点复合材料溶液，各组分用量参照表4及表5。

发光器件的制备：

将配制好第二保护层涂料通过喷涂的方式设置在芯片(芯片预先设置在基板上)之上，固化完成后，再将量子点复合材料溶液通过同样的方式设置在第二保护层之上，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料层。待固化完成后，再将第一保护层涂料以相同的方式设置在量子点复合材料层之上，固化，即完成量子点LED制备。

实施例15

合成以下硅氧低聚物：

原料：PMS-H11(gelest)、1-辛烯(sigma-aldrich)、甲基乙烯基四缩乙二醇(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。

在100mL三口烧瓶中加入20g PMS-H11和20ml无水甲苯，通氮气20min，在50ml滴液漏斗中加入2.5g 1-辛烯、0.01g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)、10mL甲苯的混合液，三口烧瓶搅拌升温至110℃，开始滴加辛烯混合溶液，20mim滴完，并110℃保温60min，冷却后加入10g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到以下产物：

收率60％；

收率90％

量子点复合材料溶液的制备：

准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物4)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成量子点复合材料溶液，各组分用量参照表4及表5。

发光器件的制备：

将配制好第二保护层涂料通过喷涂的方式设置在芯片(芯片预先设置在基板上)之上，固化完成后，再将量子点复合材料溶液通过同样的方式设置在第二保护层之上，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料层。待固化完成后，再将第一保护层涂料以相同的方式设置在量子点复合材料层之上，固化，即完成量子点LED制备。

实施例16

合成以下硅氧低聚物：

原料：DMS-H25(gelest)、烯丙基丙二酸(sigma-aldrich)、甲基乙烯基四缩乙二醇(sigma-aldrich)、三(五氟苯基)硼烷(sigma-aldrich)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)(sigma-aldrich)。

在100mL三口烧瓶中加入20g DMS-H25和20ml无水甲苯，通氮气20min，在50ml滴液漏斗中加入2.8g烯丙基丙二酸、0.01g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)、10mL甲苯的混合液，三口烧瓶搅拌升温至110℃，开始滴加烯丙基丙二酸混合溶液，20mim滴完，并110℃保温60min，冷却后加入10g活性炭，离心过滤，过层析柱分离再旋蒸后，得到以下产物：

收率55％；

收率86％

量子点复合材料溶液的制备：

准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液，准备CdSe/CdS量子点预混液(量子点溶于辅助溶剂，并加入高沸点溶剂及聚合物5)，将量子点预混液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成量子点复合材料溶液，各组分用量参照表4及表5。

发光器件的制备：

将配制好第二保护层涂料通过喷涂的方式设置在芯片(芯片预先设置在基板上)之上，固化完成后，再将量子点复合材料溶液通过同样的方式设置在第二保护层之上，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，先挥发第二辅助溶剂(25℃，真空度10Pa下真空干燥)，再挥发第一辅助溶剂(两步加热防止挥发后微孔产生，先50℃，30min；后80℃，30min)，得到10微米厚度的量子点复合材料层。待固化完成后，再将第一保护层涂料以相同的方式设置在量子点复合材料层之上，固化，即完成量子点LED制备。

对比例2

采用以下聚合物6：