阅读说明：本技术 一种低温锂离子电池 (low-temperature lithium ion batteries ) 是由 李红 朱坤庆 计阳 夏小勇 庞佩佩 刘露 聂灿 于 2019-10-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于锂电池领域,尤其涉及一种低温锂离子电池,正极片包括正极集流体和正极活性物质层,正极活性物质层包括4.4V钴酸锂材料、正极导电剂和正极粘结剂；负极片包括负极集流体和负极活性物质层,负极活性物质层包括硬碳包覆二次颗粒人造石墨材料、负极导电剂、分散剂和负极粘结剂；电解液包括10～20％六氟磷酸锂、10～20％丙酸乙酯、10～20％碳酸二乙酯、15～30％碳酸乙烯酯、15～30％丙酸丙酯、3％～10％氟代碳酸乙烯酯、2～3％亚硫酸丙烯酯、0.5～2.5％乙二醇单丁醚和0.5～2.5％2,2’-二硫二吡啶。相比于现有技术,本发明的锂离子电池在低温条件下具有良好的充放电性能以及较高的能量密度。(The invention belongs to the field of lithium batteries, and particularly relates to low-temperature lithium ion batteries, wherein a positive plate comprises a positive current collector and a positive active material layer, the positive active material layer comprises a 4.4V lithium cobaltate material, a positive conductive agent and a positive binder, a negative plate comprises a negative current collector and a negative active material layer, the negative active material layer comprises a hard carbon-coated secondary particle artificial graphite material, a negative conductive agent, a dispersing agent and a negative binder, an electrolyte comprises 10-20% of lithium hexafluorophosphate, 10-20% of ethyl propionate, 10-20% of diethyl carbonate, 15-30% of ethylene carbonate, 15-30% of propyl propionate, 3-10% of fluoroethylene carbonate, 2-3% of propylene sulfite, 0.5-2.5% of ethylene glycol monobutyl ether and 0.5-2.5% of 2, 2' -dipyridyl disulfide.)

一种低温锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种低温锂离子电池。

背景技术

近几年，随着锂离子电池的发展日益成熟，其使用范围越来越广泛，而电池的使用环境相对复杂多变，因此对锂离子电池的性能要求也越高。目前，锂离子电池的低温性能相对较差，特别是在-20℃以下的低温环境中，锂离子电池的充电变得异常困难，会有锂枝晶的析出，电池内部可能短路，电池的放电性能也随之大幅衰减，后续的电化学性能都大幅降低，因此锂离子电池在寒冷环境的使用研究变得迫切起来。

一般地，电池在低温环境下性能差的主要原因为：1)电解液在低温环境下，粘度增大，甚至出现结冰现象，其电导率大大下降；2)正负极材料内锂离子的迁移速度变慢；3)电极/电解液界面上扩散、电荷转移速率减缓。也就是说，正极材料、负极材料、电解液的性质都可能引起锂离子的传输速率下降。目前，已有向正极材料和/或中添加导电剂或开发低温电解液的技术出现，如CN104409767A公开了一种低温型锂离子二次电池，其正极电活性物质为尖晶石型锰酸锂，负极活性物质为尖晶石钛酸锂，正极材料、负极材料中均加入超导炭黑、Super-P、VGCF或碳纳米管等导电剂；并采用含有1,2-丙二醇碳酸酯和乙酸乙酯的溶剂得到熔点小于-40℃的电解液。但是该低温锂离子电池的首次效率没有明显改善，能量密度较低，锂离子电池的低温性能有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种低温锂离子电池，在低温条件下具有良好的充放电性能以及较高的能量密度。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液；

所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括4.4V钴酸锂材料、正极导电剂和正极粘结剂；

所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括硬碳包覆二次颗粒人造石墨材料、负极导电剂、分散剂和负极粘结剂；

所述电解液包括10～20％的六氟磷酸锂、10～20％的丙酸乙酯、10～20％的碳酸二乙酯、15～30％的碳酸乙烯酯、15～30％的丙酸丙酯、3％～10％的氟代碳酸乙烯酯、2～3％的亚硫酸丙烯酯、0.5～2.5％的乙二醇单丁醚和0.5～2.5％的2,2’-二硫二吡啶。

作为本发明所述的低温锂离子电池的一种改进，所述正极活性物质层的面密度为145～150g/m²，所述正极活性物质层的压实密度为3.6～4.2g/m³。需要说明的是，在合理的面密度范围内，面密度减小，材料的孔隙率增大，单位质量的活性物质的电解液吸附量就越大，减少了溶液接触电阻；而且面密度较小，极片的厚度也较小，减少了锂离子扩散距离，同时使得正负极溶度差减小，降低扩散的阻力，改善低温充电条件下的性能。而在合理的压实密度范围内，压实密度越大，颗粒之间接触紧密，降低了接触电阻，另一方面，极片的厚度也相应减小了，这有利于锂离子在活性物质材料中的迁移。但是当压实密度过大时，材料对电解液的浸润能力差，接触电阻增大，对电池性能产生负面影响。

作为本发明所述的低温锂离子电池的一种改进，所述负极活性物质层的面密度为75～80g/m²，所述负极活性物质层的压实密度为1.3～1.8g/m³。

作为本发明所述的低温锂离子电池的一种改进，所述4.4V钴酸锂材料、所述正极导电剂和所述正极粘结剂的质量比为(95～98):(1～3)：(1～2)。

作为本发明所述的低温锂离子电池的一种改进，所述硬碳包覆二次颗粒人造石墨材料、所述负极导电剂、所述分散剂和所述负极粘结剂的质量比为(95～98)：(0.5～1.5)：(1～1.5)：(1～2)。

作为本发明所述的低温锂离子电池的一种改进，所述4.4V钴酸锂材料由至少两种粒径不同的类球形颗粒混合，所述4.4V钴酸锂材料的中值粒径为12～18μm、比表面积为0.25～0.3m²/g、振实密度为2.5～3.0g/cm³，其中，粒径大的类球形颗粒的粒径为32～38μm，粒径小的类球形颗粒的粒径为2～5μm。采用粒径不同的颗粒进行混合，其中，小粒径颗粒有助于减少锂离子传输距离，改善低温性能，大粒径颗粒由于增加压实密度，改善电池的循环性能。

作为本发明所述的低温锂离子电池的一种改进，所述硬碳包覆二次人造石墨颗粒材料的中值粒径为12～18μm、比表面积为1.0～1.4m²/g、振实密度为0.8～1.2g/cm³。采用硬碳包覆有助于改善负极活性材料在低温条件下的稳定性，改善电池的低温性能。

作为本发明所述的低温锂离子电池的一种改进，所述正极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、石墨烯、碳纳米管和碳纤维中的至少一种，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯。

作为本发明所述的低温锂离子电池的一种改进，所述负极导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的至少一种，所述负极粘结剂包括丙烯腈多元共聚物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠和聚丙烯酸中的至少一种，所述分散剂为羧甲基纤维素钠盐。

作为本发明所述的低温锂离子电池的一种改进，所述隔膜包括基膜、粘接层和陶瓷层，所述陶瓷层通过所述粘接层粘接于所述基膜表面，所述基膜为聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、尼龙布、玻璃纤维、聚乙烯醇膜和石棉纸中的至少一种。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：一方面，本发明采用硬碳包覆二次颗粒人造石墨材料作为负极活性物质，降低了材料的直流内阻(DCR)，改善了电池的低温性能。另一方面，本发明对电解液的组成以及各组成含量进行了改善，其中，丙酸丙酯有利于浸润，有利于低温放电和低温循环析锂的改善；丙酸乙酯具有低粘度、高的介电常数和良好的浸润性，有利于改善电芯低温充电性能；碳酸二乙酯介电常数高，有助于提高电导率；2,2’二硫二吡啶，有助于增加低温充电性能，从而使得电解液的电导率和低温充电性能得到了明显的改善。综上，本发明通过对负极活性物质以及电解液配方的改进，使得低温锂离子电池在低温条件下具有良好的充放电性能以及较高的能量密度，能够很好的适用于低温使用环境。

附图说明

图1是本发明中实施例的析锂情况分析图。

图2是本发明中对比例1的析锂情况分析图。

图3是本发明中对比例2的析锂情况分析图。

图4是本发明中对比例3的析锂情况分析图。

图5是本发明中实施例1的放电率曲线图。

图6是本发明中实施例1的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

本实施例的低温锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜以及电解液；

正极片包括正极集流体和设置于正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层的面密度为148g/m²，正极活性物质层的压实密度为4.0g/m³，正极活性物质层包括质量比为97.5:1.5：1的4.4V钴酸锂材料、正极导电剂和正极粘结剂；4.4V钴酸锂材料由至少两种粒径不同的类球形颗粒混合，4.4V钴酸锂材料的中值粒径为15μm、比表面积为0.27m²/g、振实密度为2.7g/cm³，其中，粒径大的类球形颗粒的粒径为35μm，粒径小的类球形颗粒的粒径为3μm；导电剂为碳纳米管和导电炭黑(质量比为7:8)，碳纳米管为LB-117-44，导电炭黑为常规的Super-P，粘结剂为聚偏氟乙烯(Solef5130)。

负极片包括负极集流体和设置于负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层的面密度为78.5g/m²，负极活性物质层的压实密度为1.6g/m³，负极活性物质层包括质量比为96.5：1：1.3：1.2的硬碳包覆二次颗粒人造石墨材料、负极导电剂、分散剂和负极粘结剂；硬碳包覆二次人造石墨颗粒材料的中值粒径为15μm、比表面积为1.2m²/g、振实密度为1.0g/cm³；负极导电剂包括导电炭黑(常规的Super-P)，负极粘结剂为SBR(型号为6913)，分散剂为羧甲基纤维素钠盐(型号为2200)。

隔膜包括基膜、粘接层和陶瓷层，陶瓷层通过粘接层粘接于基膜表面，基膜为聚丙烯膜，粘接层为PVDF。

电解液包括15％的六氟磷酸锂、15％的丙酸乙酯、15％的碳酸二乙酯、23％的碳酸乙烯酯、22％的丙酸丙酯、5％的氟代碳酸乙烯酯、2％的亚硫酸丙烯酯、1.5％的乙二醇单丁醚和1.5％的2,2’-二硫二吡啶。

本实施例的低温锂离子电池的制备方法为：

正极片的制备：将正极粘结剂和正极导电剂分散均匀后，加入4.4V钴酸锂材料，混合成黏度为6000～8000mpa.s的正极活性物质浆料，将正极活性物质浆料涂覆于正极集流体表面，经过干燥、辊压制得正极片；

负极片的制备：将分散剂溶解于去离子水中，然后加入负极导电剂，待分散均匀后，加入硬碳包覆二次颗粒人造石墨材料，调整浆料黏度至2500mpa.s后，加入负极粘结剂，制备成负极活性物质浆料，将负极活性物质浆料涂覆于负极集流体表面，经过干燥、辊压制得负极片；

电解液的制备：在手套箱中，控制湿度和氧气含量在0.1ppm以下，将各组分混合均匀，得到电解液。

隔膜的制备：在基膜的表面涂覆一层2μm的粘接层，再在粘接层的表面涂覆一层2μm的陶瓷层，得到隔膜。

将所得正极片、负极片和隔膜采用卷绕方式制备成所需型号电池，后经过入壳、烘烤、注入电解液、化成、分容等工序制作成低温锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是：

正极活性物质层的面密度为145g/m²，正极活性物质层的压实密度为3.6g/m³。负极活性物质层的面密度为75g/m²，负极活性物质层的压实密度为1.3g/m³。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是：

正极活性物质层的面密度为150g/m²，正极活性物质层的压实密度为4.2g/m³。负极活性物质层的面密度为80g/m²，负极活性物质层的压实密度为1.8g/m³。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是：

4.4V钴酸锂材料由至少两种粒径不同的类球形颗粒混合，4.4V钴酸锂材料的中值粒径为12μm、比表面积为0.25m²/g、振实密度为2.5g/cm³，其中，粒径大的类球形颗粒的粒径为32μm，粒径小的类球形颗粒的粒径为2μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是：

4.4V钴酸锂材料由至少两种粒径不同的类球形颗粒混合，4.4V钴酸锂材料的中值粒径为18μm、比表面积为0.3m²/g、振实密度为3.0g/cm³，其中，粒径大的类球形颗粒的粒径为38μm，粒径小的类球形颗粒的粒径为5μm。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是：

硬碳包覆二次人造石墨颗粒材料的中值粒径为12μm、比表面积为1.0m²/g、振实密度为0.8g/cm³。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是：

硬碳包覆二次人造石墨颗粒材料的中值粒径为18μm、比表面积为1.4m²/g、振实密度为1.2g/cm³。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同的是：

电解液包括20％的六氟磷酸锂、12％的丙酸乙酯、20％的碳酸二乙酯、15％的碳酸乙烯酯、15％的丙酸丙酯、10％的氟代碳酸乙烯酯、3％的亚硫酸丙烯酯、2.5％的乙二醇单丁醚和2.5％的2,2’-二硫二吡啶。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1不同的是：

电解液包括12％的六氟磷酸锂、20％的丙酸乙酯、12％的碳酸二乙酯、30％的碳酸乙烯酯、20％的丙酸丙酯、3％的氟代碳酸乙烯酯、2％的亚硫酸丙烯酯、0.5％的乙二醇单丁醚和0.5％的2,2’-二硫二吡啶。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例10

与实施例1不同的是：

电解液包括18％的六氟磷酸锂、18％的丙酸乙酯、18％的碳酸二乙酯、20％的碳酸乙烯酯、20％的丙酸丙酯、3％％的氟代碳酸乙烯酯、2％的亚硫酸丙烯酯、0.5％的乙二醇单丁醚和0.5％的2,2’-二硫二吡啶。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1不同的是：

正极活性物质材料为磷酸铁锂。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1不同的是：

负极活性材料为石墨。

其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例3

与实施例1不同的是：

电解液为2wt％的氟代碳酸丙烯酯、11wt％的六氟磷酸锂和87％的有机溶剂(碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和甲酸乙酯质量比为1：4：4：4)。

其余同实施例1，这里不再赘述。

性能测试

对以上制得的锂离子电池进行以下性能测试：

1)将电池置于25℃、0℃、-5℃、-10℃、-20℃的温度下，分别以0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.7C、1.0C、1.2C、1.5C、2.0C、2.5C和3.0C的电流对电池进行充放电，循环5周后对电池进行拆解，观察电池是否存在析锂现象。观察得到实施例1～10电池的析锂情况均如图1所示，对比例1电池的析锂情况如图2所示，对比例2电池的析锂情况如图3所示，对比例3电池的析锂情况如图4所示。

2)以常温25℃为基准的放电容量为基准，将电池置于60℃、0℃、-10℃、-20℃的温度下，以0.5C的电流进行放电，根据电池的放电容量计算出电池的放电率。具体结果如表1所示。另外，实施例1的放电率曲线如图5所示。

3)在0℃的温度下，以2C的电流进行充电、1C的电流进行放电，循环100周后，计算电池的容量保持率。具体结果如表2所示，另外，实施例1的循环曲线如图6所示。

表1放电率测试结果

表2容量保持率测试结果

首先，由图1～图4对比可以看出，本发明制得的低温锂离子电池，当在-20℃的低温下，以0.2C的电流进行充放电，拆解后发现电池并不存在析锂现象，而对比例1～3的锂离子电池，在-10℃的低温下，以0.2C的电流进行充放电，拆解后发现电池就存在析锂现象了，由此可见，本发明制得的低温锂离子电池低温性能好。

其次，由表1和图5可以看出，相比于对比例制得的锂离子电池，本发明制得的低温锂离子电池在0℃、-10℃甚至是-20℃的温度下均具有较高的放电率(以25℃时电池的放电容量为基准)，也就是说，本发明的低温锂离子电池在低温环境下具有良好的放电性能。

最后，由表2和图6可以看出，相比于对比例制得的锂离子电池，本发明制得的低温锂离子电池初始容量高，而且其在0℃时容量保持率更高，也就是说，本发明的低温锂离子电池不仅具有较高的能量密度，而且在低温环境下具有良好的循环稳定性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。