阅读说明：本技术 一种混凝土外加剂中甲醛含量的测试方法 (Method for testing formaldehyde content in concrete admixture ) 是由 李格丽 方云辉 钟丽娜 郭元强 林添兴 于 2018-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种混凝土外加剂中甲醛含量的测试方法,包括如下步骤：(1)混凝土外加剂样品预处理；(2)标准工作曲线的绘制；(3)甲醛浓度计算。本发明采用离子液体顶空单滴液相微萃取联合使用的方法对混凝土外加剂进行预处理,使混凝土外加剂中的残留甲醛分离出来,而不经过蒸馏的步骤,避免蒸馏过程中目标物的溢出,减少测量误差,操作步骤简单,省时,使用仪器方便,可操作性强。(The invention discloses a method for testing formaldehyde content in a concrete admixture, which comprises the following steps: (1) pretreating a concrete additive sample; (2) drawing a standard working curve; (3) and (4) calculating the concentration of formaldehyde. The method adopts the ionic liquid headspace single-drop liquid phase microextraction combined use method to pretreat the concrete admixture, so that the residual formaldehyde in the concrete admixture is separated without a distillation step, the overflow of a target object in the distillation process is avoided, the measurement error is reduced, the operation steps are simple, the time is saved, the use of instruments is convenient, and the operability is strong.)

一种混凝土外加剂中甲醛含量的测试方法

技术领域

本发明属于建筑材料检测技术领域，具体涉及一种混凝土外加剂中甲醛含量的测试方法。

背景技术

甲醛常温下是一种无色、具有强烈刺激气味的气体，易溶于水、醇和醚。甲醛对人体和动物有较高的毒性，已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸物质，也是潜在的强致突变物质之一。但是由于甲醛易制备、用途广、价格低，因此被广泛应用于树脂、塑料、橡胶、内墙涂料、混凝土外加剂、胶合板及黏结剂生产中。近年来混凝土外加剂被广泛应用于建筑工程中，用于改善混凝土的工作性能。随着外加剂的广泛使用，外加剂中一些对人体有害的物质也会释放出来，甲醛就是其中的一种。混凝土外加剂中甲醛的释放主要来源于多环芳香组磺酸盐类、水溶性树脂磺酸盐类及脂肪族等减水剂。在生产减水剂的过程中，为了使减水剂的分散性能更好，甲醛的使用量往往会增加，这就使得外加剂中所含的游离甲醛和降解时产生的甲醛在使用时都会释放出来，这就会引起建筑物甲醛污染。国家对室内装饰装修有害物质的限量进行强制性限制，也对混凝土外加剂中的甲醛限量进行了限定。

甲醛的化学性质十分活泼，因此，许多种方法都可以用于甲醛的定量分析，如滴定分析方、分光光度法、色谱法、电化学分析法、仪器检测法等。但是电化学分析法由于实验过程中会出现干扰多、稳定性差等问题，使用次数较少。滴定分析法适用于游离甲醛含量浓度较高时使用，分光光度法、色谱法及仪器检测法适用于游离甲醛含量较低时使用。色谱法中最常用的是气相色谱法，一般是通过衍生试剂衍生后进行测试，但是衍生物同分异构体的分离问题难以解决，限制了其应用；仪器检测法携带方便，读数直观，测定快速，但是仪器检测干扰严重，价格较高，使其普遍使用受到限制；分光光度法较为常用，有乙酰丙酮分光光度法、酚试剂法、4-氨基-3-联氨-5-硫基-1，2，4-三氮杂茂分光光度法(AHMT法)、变色酸法、亚硫酸品红法等。国家标准中对混凝土外加剂中残留甲醛限定的测定采用的是乙酰丙酮分光光度法。该方法采用蒸馏将样品中的残留甲醛蒸出，在pH值为6的缓冲溶液条件时与乙酰丙酮在加热条件下反应生成黄色的络合物，然后利用紫外分光光度计进行测试，计算出残留甲醛的含量。该测试不受乙醛的干扰，具有方法简便、选择性和重现性好，误差小，但是该测试方法也存在一定的缺点，如需要蒸馏，且为了防止蒸馏出的甲醛在高温时挥发，在馏分出口处需用冰块冷却，繁琐耗时，给操作者带来极大的不便；络合物的生成需要在60℃恒温30min，如在常温条件下，需要的时间更长，不能实现其快速测定而且在含有SO₂的环境中进行测试，对测定结果也会有一定的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种混凝土外加剂中甲醛含量的测试方法。

本发明的技术方案如下：

一种混凝土外加剂中甲醛含量的测试方法，包括如下步骤：

(1)混凝土外加剂样品预处理：采用离子液体顶空单滴液相微萃取对混凝土外加剂样品进行处理，得萃取好的样品溶液，向萃取好的样品溶液中加入第一处理液和第二处理液进行提取30～60min，提取结束后静置，得到待测样品工作液，待用；其中，第一处理液为强碱溶液，浓度为0.1～0.5wt％，第二处理液为强氧化剂溶液，浓度为0.1～0.5wt％；

(2)标准工作曲线的绘制：从100mg/L的甲酸标准溶液中准确移取0.00～10.00mL于100mL容量瓶中，以超纯水稀释、定容至刻度，摇匀，置于离子色谱仪上进行测试，得到甲酸标准工作曲线的峰面积，绘制浓度-峰面积的标准工作曲线，得到甲酸标准曲线方程；

(3)甲醛浓度计算：将步骤(1)制得的待测样品工作液通过0.2～0.3μm微孔滤膜后置于离子色谱仪中进行测试，平行测试若干次后取平均值，带入步骤(2)所得到的标准曲线中，得到所述混凝土外加剂样品中甲酸的浓度，然后根据公式

100％，得到所述混凝土外加剂样品中甲醛的含量，其中W为所述混凝土外加剂样品中甲醛的含量，单位是％，C为所述混凝土外加剂样品中甲酸的浓度，单位是μg/mL，V是所述萃取好的样品溶液的体积，单位是mL，m是所述混凝土外加剂样品的取样量，单位是g；

上述离子液体顶空单滴液相微萃取步骤为：准确称取适量的混凝土外加剂样品于顶空瓶中，加入1～2mL的表面活性剂，密封浸泡10min～20min，然后抽取2.5～3.5μL的萃取液，***顶空瓶中待测样品的上空，顶空萃取5min～10min，将所得液滴抽回微量注射器，重复操作，直至萃取完毕，得到所述萃取好的样品溶液；上述萃取液为六氟磷酸盐离子液体、四氟硼酸盐离子液体或二(三氟甲基烷磺酰)亚胺离子液体；

上述离子色谱仪采用IonPac AS18阴离子分析柱，4×250mm，IonPac AG18保护柱，4×50mm，AERS500 4mm阴离子抑制器，抑制器电流为50mA，电导检测器，色谱柱温度为30℃～50℃，进样量为10μL～30μL，流速为0.5mL/min～1.0mL/min，淋洗液含有15mmol/L的氢氧化钠、3mmol/L的四硼酸钠和1.2mmol/L葡萄糖酸钠，淋洗液的溶剂为水(氢氧化钠(钾)淋洗液的淋洗能力弱，需要较高的浓度，葡萄糖酸钠-硼酸钠是一种淋洗能力较强的淋洗液，适用于测定弱酸阴离子，在葡萄糖酸钠-硼酸钠淋洗液中加入氢氧化钠，在保证淋洗能力的情况下，又具有一定的碱性，适用弱酸阴离子甲酸根的测定)。

在本发明的一个优选实施方案中，所述表面活性剂为吐温20(Tween20)、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠(DMSS)或单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)。

在本发明的一个优选实施方案中，所述萃取液为1-己基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-十二基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体、1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体或1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲基烷磺酰)亚胺盐离子液体。

在本发明的一个优选实施方案中，所述强碱溶液中的强碱为胆碱、胍、季胺碱、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠中的一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述强氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾中的一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的提取的方式为超声、振荡、恒温水浴或冷浸。

进一步优选的，所述恒温水浴的温度为40～60℃，所述冷浸的温度为0～10℃。更进一步的，所述恒温水浴的温度为50℃，所述冷浸的温度为5℃

在本发明的一个优选实施方案中，所述色谱柱温度为40℃，进样量为25μL，流速为0.8mL/min。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用离子液体顶空单滴液相微萃取联合使用的方法对混凝土外加剂进行预处理，使混凝土外加剂中的残留甲醛分离出来，而不经过蒸馏的步骤，避免蒸馏过程中目标物的溢出，减少测量误差，操作步骤简单，省时，使用仪器方便，可操作性强。

2、本发明采用在碱性条件下，利用氧化剂将分离出来的甲醛氧化成甲酸，然后以离子色谱法对甲酸进行测试，间接测试甲醛的含量，测试灵敏度高，有效的缩短测试时间，提高测试效率。

3、本发明采用混合淋洗液对样品进行淋洗分析，具有较强的淋洗能力，分离效果更好，可将弱酸阴离子与其他离子有效分离，提高了分离度，使定量分析的结果更加准确可靠。

4、本发明将离子色谱法应用于混凝土外加剂中甲醛含量的测试，拓宽了混凝土外加剂中甲醛含量的测试方法，为混凝土外加剂中甲醛含量的测试提供了一种新的测试手段。

附图说明

图1为甲酸的液相色谱图。

图2为本发明实施例1中待测样品工作液的液相色谱图。

上述附图中，保留时间为3.40min附近为溶剂峰，保留时间为8.30min附近为甲酸的峰

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

1.1仪器与试剂

瑞士万通中国有限公司瑞士万通883离子色谱仪系统；IonPac AS18阴离子分析柱；IonPac AG18保护柱；AERS500 4mm阴离子抑制器；梅特勒托利多仪器(上海)有限公司电子分析天平；甲酸(标准物质)；Tween20(分析纯)；OP-10(分析纯)；DMSS(分析纯)；MAPK(分析纯)；1-己基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体；1-十二基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体；1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体；1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲基烷磺酰)亚胺盐离子液体；胆碱；胍；季胺碱；甲醇钠；乙醇钠；乙醇钾；叔丁醇钠；过氧化氢；过氧化钠；过氧化钾；实验室用水为超纯水；所用样品为混凝土外加剂样品1#、2#、3#，购买于某公司

1.2样品预处理

准确称样品1#5.002g于顶空瓶中，加入1mL的Tween20，密封浸泡10min。然后用10μL微量注射器抽取3μL的1-己基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，***顶空瓶中待测样品的上空，顶空萃取5min，将液滴抽回微量注射器，重复操作，萃取完毕，得到萃取好的样品溶液。然后加入0.1％的胆碱溶液1mL、0.1％的过氧化氢溶液0.5mL，超声提取30min，得待测样品工作液(液相色谱如图2所示，与图1的甲酸的液相色谱图相对比，由图1和图2可知，经过预处理后得到的待测样品工作液，其出峰保留时间与甲酸出峰保留时间一致，说明此预处理方法效果较好)。

1.3标准溶液配制及标准曲线绘制

用移液管从100mg/L的甲酸标准溶液中移取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL于100mL容量瓶中，以超纯水稀释、定容至刻度，摇匀，置于离子色谱仪上进行测试，得到甲酸标准工作曲线的峰面积，绘制浓度-峰面积的标准工作曲线，得到甲酸标准曲线方程；线性回归方程即标准曲线为：y＝2.01*C1+0.45，相关系数为0.993。

1.4样品测试

色谱条件为：IonPac AS18阴离子分析柱，4×250mm，IonPac AG18保护柱，4×50mm，AERS500 4mm阴离子抑制器，抑制器电流为50mA，电导检测器，色谱柱温度为30℃，进样量为10μL，流速为0.5mL/min，淋洗液含有15mmol/L的氢氧化钠、3mmol/L的四硼酸钠和1.2mmol/L葡萄糖酸钠，淋洗液的溶剂为水。取待测样品工作液通过0.45μm微孔滤膜后置于离子色谱仪中进行测试，平行测试10次后取平均值上述标准曲线中，得到待测混凝土外加剂样品中甲酸的浓度，然后根据公式

得到待测混凝土外加剂样品中甲醛的含量，其中W的单位是％，C的单位是μg/mL，V是萃取好的样品溶液的体积，单位是mL，m是待测混凝土外加剂样品的取样量，单位是g，测得的混凝土外加剂中甲醛的含量为0.03％，相对标准偏差为0.015％。

实施例2

1.2样品预处理

准确称样品2#7.008g于顶空瓶中，加入2mL的OP-10，密封浸泡12min。然后用10μL微量注射器抽取3μL的1-十二基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，***顶空瓶中待测样品的上空，顶空萃取7min，将液滴抽回微量注射器，重复操作，萃取完毕，得到萃取好的样品溶液。然后加入0.2％的胍溶液1.5mL、0.1％的过氧化钠溶液0.6mL，振荡提取35min，得待测样品工作液。

1.4样品测试

色谱条件为：IonPac AS18阴离子分析柱，4×250mm，IonPac AG18保护柱，4×50mm，AERS500 4mm阴离子抑制器，抑制器电流为50mA，电导检测器，色谱柱温度为35℃，进样量为15μL，流速为0.6mL/min，淋洗液含有15mmol/L的氢氧化钠、3mmol/L的四硼酸钠和1.2mmol/L葡萄糖酸钠，淋洗液的溶剂为水。

1.1和1.3与实施例1相同。

实施例3

1.2样品预处理

准确称样品3#9.012g于顶空瓶中，加入4mL的DMSS，密封浸泡15min。然后用10μL微量注射器抽取3μL的1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，***顶空瓶中待测样品的上空，顶空萃取8min，将液滴抽回微量注射器，重复操作，萃取完毕，得到萃取好的样品溶液。然后加入0.2％的季胺碱溶液2mL、0.2％的过氧化钾溶液0.6mL，50℃恒温水浴提取30min，得待测样品工作液。

1.4样品测试

色谱条件为：IonPac AS18阴离子分析柱，4×250mm，IonPac AG18保护柱，4×50mm，AERS500 4mm阴离子抑制器，抑制器电流为50mA，电导检测器，色谱柱温度为40℃，进样量为20μL，流速为0.7mL/min，淋洗液含有15mmol/L的氢氧化钠、3mmol/L的四硼酸钠和1.2mmol/L葡萄糖酸钠，淋洗液的溶剂为水。

1.1和1.3与实施例1相同。

实施例4

1.2样品预处理

准确称样品1#6.000g于顶空瓶中，加入5mL的MAPK，密封浸泡20min。然后用10μL微量注射器抽取3μL的1-辛基-3-甲基咪唑双(三氟甲基烷磺酰)亚胺盐离子液体，***顶空瓶中待测样品的上空，顶空萃取10min，将液滴抽回微量注射器，重复操作，萃取完毕，得到萃取好的样品溶液。然后加入0.4％的甲醇钠溶液4mL、0.3％的过氧化氢溶液0.6mL，5℃冷浸提取40min，得待测样品工作液。

1.4样品测试

色谱条件为：IonPac AS18阴离子分析柱，4×250mm，IonPac AG18保护柱，4×50mm，AERS5004mm阴离子抑制器，抑制器电流为50mA，电导检测器，色谱柱温度为40℃，进样量为25μL，流速为0.8mL/min，淋洗液含有15mmol/L的氢氧化钠、3mmol/L的四硼酸钠和1.2mmol/L葡萄糖酸钠，淋洗液的溶剂为水。

1.1和1.3与实施例1相同。

实施例5

1.2样品预处理

准确称样品1#8.009g于顶空瓶中，加入3mL Tween20，密封浸泡15min。然后用10μL微量注射器抽取3μL的1-己基-2，3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，***顶空瓶中待测样品的上空，顶空萃取7min，将液滴抽回微量注射器，重复操作，萃取完毕，得到萃取好的样品溶液。然后加入0.5％的叔丁醇钠溶液4mL、0.3％的过氧化钠溶液0.8mL，超声提取50min，得待测样品工作液。

1.4样品测试

色谱条件为：IonPac AS18阴离子分析柱，4×250mm，IonPac AG18保护柱，4×50mm，AERS5004mm阴离子抑制器，抑制器电流为50mA，电导检测器，色谱柱温度为50℃，进样量为30μL，流速为1.0mL/min，淋洗液含有15mmol/L的氢氧化钠、3mmol/L的四硼酸钠和1.2mmol/L葡萄糖酸钠，淋洗液的溶剂为水。

1.1和1.3与实施例1相同。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。