阅读说明：本技术 一种废旧动力锂电池全组分清洁回收方法 (Method for cleanly recovering all components of waste power lithium battery ) 是由 李兰兰 王甲琴 陈天翼 张明兰 保毓鹏 柴艮风 王杰伟 吴明敏 于 2019-09-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于废旧电池回收技术领域,公开废旧动力锂电池全组分清洁回收方法。包括：(1)惰性气体保护、密闭状态下进行拆解、破碎得到电池碎料。(2)将废旧动力锂电池碎料采用强制萃取法分离回收电解液。(3)萃取回收粘结剂。(4)电池碎料烘干。(5)烘干的电池碎料通过分选、筛分,分离回收电极粉料及铜铝粒。有益效果：本发明通过萃取的方法,实现电极粉料与粘结剂及有机溶剂完全分离,高效回收废旧动力锂离子电池中的电解液、粘结剂、电极粉料。整个过程三废零排放,对环境友好。(The invention belongs to the technical field of waste battery recovery, and discloses a method for cleanly recovering all components of waste power lithium batteries. The method comprises the following steps: (1) and under the protection of inert gas, disassembling and crushing in a closed state to obtain the crushed battery. (2) And separating and recycling the electrolyte from the waste power lithium battery crushed aggregates by adopting a forced extraction method. (3) And extracting and recovering the binder. (4) And drying the crushed battery. (5) And separating and screening the dried battery crushed aggregates, and separating and recovering electrode powder and copper-aluminum particles. Has the advantages that: the invention realizes the complete separation of electrode powder from the binder and the organic solvent by an extraction method, and efficiently recovers the electrolyte, the binder and the electrode powder in the waste power lithium ion battery. The whole process has zero emission of three wastes and is environment-friendly.)

一种废旧动力锂电池全组分清洁回收方法

技术领域

本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及一种废旧动力锂电池全组分清洁回收技术。

背景技术

近年来，我国大力推广、应用新能源汽车，带动动力电池市场的快速增长。动力蓄电池产销量逐年攀升，随之而来的是大量面临退役、报废的电池。按电池使用寿命8-10年计算，2018年后新能源汽车动力蓄电池开始进入规模化退役，预计到2020年累计将超过20万吨（24.6GWh），2025年报废量100万吨（100GWh），2030年报废量将达到300万吨（300GWh）。随着新能源汽车的进一步推广，电动汽车保有量将提升，动力蓄电池市场需求进一步释放。未来，动力电池回收市场规模扩大，行业前景广阔。

从报废动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属所创造的回收市场规模在2020年将超过100亿元，2023年报废动力锂电池市场规模将达250亿元。目前对报废锂离子电池回收利用研究主要集中在废旧锂电池后续有价金属回收利用方面，但对其中的废旧锂电池预处理过程中电解液及有机物回收利用，全流程清洁回收方面研究较少，大规模生产时电解液会引发氟污染以及有机物污染问题。因此，如何环保的将废旧锂离子电池中的镍、钴、锰、锂金属元素进行高效回收，同时在废旧锂离子电池预处理破碎过程中实现电解液和有机物质的绿色清洁回收，真正实现环境保护和经济发展的双赢，使锂离子电池产业得到良性的可持续发展，成为废旧锂离子电池回收的重点与难点。因此，需加快废旧动力锂电池全组分清洁回收利用技术，全面实现废旧锂电池绿色清洁回收。

在废旧锂离子电池的回收技术中，有若干专利文献，如中国专利CN201210230857.3、CN201610872053.1、CN201410116605.7、CN201511029669.4。

中国专利CN201210230857.3公开了一种方法，1)采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，液-固-固分离得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；2)含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理；3)浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；4)将处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。该方法采用含氟有机酸分离废旧锂离子电池中活性物质与铝箔，存在活性物质与铝箔分离不彻底的问题，同时将活性物质置于高温炉中焙烧，除去其中的导电剂和粘结剂，得到脱铝失效正极活性物质，高温焙烧产生大量的含氟废气，无法实现废旧锂电池清洁回收。

中国专利CN201610872053.1公开了一种方法，该方法包括如下步骤：下部设有废气入口、顶部设有废气出口的碱液喷淋塔以及与废气出口相连的冷凝器，废气入口连接用于分离有机气体中气固相的旋风分离器，冷凝器通过管道连接用于吸附废气的活性炭储罐I和活性炭储罐II，活性炭储罐I和活性炭储罐II并联后通过管道依次连接过滤器、真空泵和气水分离罐，气水分离罐与所述冷凝器相连，废气的处理方法，包括气体除尘、碱液喷淋洗涤、气体冷凝、变压吸附。该方法在破碎过程中对挥发含氟有机废气进行活性炭吸收，采用活性炭吸附的方法无法实现电解液高效回收再利用及废气的达标排放。

中国专利CN201410116605.7公开了一种方法，该方法包括如下步骤：a、废旧锂离子电池放电处理；b、在密闭的剪切式破碎机中将废旧锂离子电池破碎成直径10~20mm的片状，破碎时喷淋，将废旧锂离子电池中的六氟磷酸锂溶解到喷淋液中；c、通过搅拌剥离铜箔表面的碳粉，并将电解液溶解到喷淋液中，然后回收碳粉；d、将片状物体送入氢氧化钠溶液中，通过搅拌剥离铝箔表面的钴酸锂粉末，然后回收钴酸锂粉末；e、将片状物体清洗、回收钴酸锂粉末；f、分离并回收塑料和铜铝混合物。该方法在回收正极粉料预处理过程中将电解质六氟磷酸锂进行喷淋吸收，产生含氟废水，对环境造成二次污染。

中国专利CN201511029669.4公开了一种方法，该方法包括如下步骤：将废旧锂离子电池充分放电后拆卸，除去外壳、正负极端子、密封圈及盖板。将电解液、带有正负极材料的集流体及隔膜全部转移入超临界萃取装置中，调整超临界二氧化碳流体的温度、压力、萃取时间和流量，然后进行有机溶剂及添加剂的萃取，将得到的溶剂进行成分分析，按照分析结果补充电解质盐、有机溶剂及添加剂，调节配比制成不同功能电解液。该方法采用超临界二氧化碳法萃取回收电解液，工艺条件苛刻，难以实现大规模工业化应用。

发明内容

针对以上方法的不足，本发明提出一种有效的解决上述问题的方法——废旧动力锂电池全组分清洁回收方法。该方法适用范围广，采用萃取方法将废旧电池碎料上的电极粉料、电解液及粘结剂进行分离回收，电极粉料回收率达到98%以上，实现废旧动力锂离子电池在破碎过程中全组分的清洁回收，整个过程三废零排放，符合废旧动力电池回收产业绿色发展理念。

具体内容为：（1）采用惰性气体保护、密闭气氛带电破碎的步骤：将废旧动力锂电池在惰性气体保护、密闭状态下进行拆解、破碎得到废旧电池碎料。（2）采用强制萃取法萃取回收电解液的步骤：将废旧动力锂电池碎料进入萃取设备中，将碎料中电解液萃取进入萃取剂，分离回收电解液。（3）采用新型萃取法萃取回收粘结剂的步骤：萃取电解液后的电池碎料进入萃取设备，萃取分离粘结剂，实现电极粉料与粘结剂、有机溶剂的彻底分离。（4）电池碎料烘干的步骤：将萃取后的电池碎料在一定温度下烘干，同时将碎料上残留的有机萃取剂蒸发、冷凝回收。（5）回收电极粉料的步骤：将烘干的电池碎料通过分选、筛分的方法，分离回收电极粉料及铜铝粒。

动力锂电池包括：镍钴锰三元锂电池、镍钴铝锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂等各种形状的锂离子电池。

惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳等，密闭气氛下破碎后得到的电池碎料尺寸为20mm×20mm。

强制萃取采用的萃取剂有主萃取剂和辅助萃取剂，主萃取剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯，辅助萃取剂N-甲基吡喏烷酮。萃取温度：18~25℃，萃取时间：10~120min萃取流比1:1-5。

新型萃取采用的萃取剂为丙酸乙酯和N-甲基吡喏烷酮，2级萃取，萃取温度：18~25℃，萃取时间：10~120min，萃取流比1:1-5。

电池碎料烘干温度：50-70℃，筛分得到电极粉料，可直接进入湿法回收系统。回收得到的电极粉料不含含氟有机物，电极粉料回收率可达到98%以上。

相比于现有技术，本发明的有益效果是：

1、本发明试用范围广，通过萃取方法实现废旧动力锂离子电池中电解液、粘结剂、电极粉料在破碎过程中的高效分离、回收，避免了采用常规高温煅烧含氟废气的产生，实现废旧动力电池全组分绿色清洁回收，符合废旧动力电池回收产业绿色发展理念。整个处理流程电极粉料的回收率达到98%以上，可实现连续稳定大规模的工业化生产。

2、利用萃取法将废旧动力锂电池中的电解液、粘结剂进行萃取回收再利用，同时实现粘结剂等有机溶剂与电极粉料的彻底分离，整个处理过程中无废水、废气及废渣的产生。本发明从根本上解决了废旧动力锂电池预处理过程中电解液挥发造成的环境污染，真正实现三废零排放，对环境友好，具有巨大的经济效益和社会效益。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

（1）废旧电池惰性气体保护、密闭气氛带电破碎的步骤：将3kg废旧动力三元锂电池，在二氧化碳气体保护、密闭气氛下进行带电破碎。破碎过程采用一级破碎，得到废旧电池碎料，破碎后的电池碎料采用密闭系统输送至超声强化萃取工序。

（2）采用强制萃取法萃取回收电解液的步骤：破碎得到的电池碎料进入超声强化萃取工序，萃取温度20℃，萃取时间：60min，萃取流量：1:2，使电池碎料中的电解液萃取进入萃取剂，通过蒸馏、冷凝，高效分离回收电解液。

（3）采用新型萃取法萃取回收粘结剂的步骤：萃取电解液后的电池碎料进入萃取设备，萃取分离粘结剂，实现电极粉料与粘结剂、有机溶剂的彻底分离。萃取温度18℃，萃取时间：60min，萃取流量：1:3。

（4）电池碎料烘干的步骤：将萃取后的电池碎料在60℃温度下烘干，同时将碎料上残留的有机萃取剂蒸发出来加以冷凝回收。

（5）回收电极粉料的步骤：将得到的电池碎料通过气流分选、磁力分选、筛分等方法得到电极粉料、隔膜和铜铝粒，电极粉料回收率99.03%，不含氟有机物质，可直接进入湿法回收系统。

实施例2

（1）废旧电池惰性气体保护、密闭气氛带电破碎的步骤：将10kg废旧动力三元锂电池，在氮气保护、密闭气氛下进行带电破碎。破碎过程采用一级破碎，得到废旧电池碎料，破碎后的电池碎料采用密闭系统输送至超声强化萃取工序。

（3）采用强制萃取法萃取回收电解液的步骤：破碎得到的电池碎料进入超声强化萃取工序，萃取温度22℃，萃取时间10 min：萃取流量：1:5，使电池碎料中的电解液萃取进入萃取剂，通过蒸馏、冷凝，高效分离回收电解液。

（3）采用新型萃取法萃取回收粘结剂的步骤：萃取电解液后的电池碎料进入萃取设备，萃取分离粘结剂，实现电极粉料与粘结剂、有机溶剂的彻底分离。萃取温度18℃，萃取时间：120min，萃取流量：1:1。

（4）电池碎料烘干的步骤：将萃取后的电池碎料在50℃烘干，同时将碎料上残留的有机萃取剂蒸发回收。

（5）回收电极粉料的步骤：将得到的电池碎料通过气流分选、磁力分选、筛分等方法得到电极粉料、隔膜和铜铝粒，电极粉料回收率98.82%，不含氟有机物质，可直接进入湿法回收系统。

实施例3

（1）废旧电池惰性气体保护、密闭气氛带电破碎的步骤：将30kg废旧动力三元锂电池，在氩气保护、密闭气氛下进行带电破碎。破碎过程采用一级破碎，得到废旧电池碎料，破碎后的电池碎料采用密闭系统输送至超声强化萃取工序。

（4）采用强制萃取法萃取回收电解液的步骤：破碎得到的电池碎料进入超声强化萃取工序，萃取温度25℃，萃取时间：120min，萃取流量：1:1，使电池碎料中的电解液萃取进入萃取剂，通过蒸馏、冷凝，高效分离回收电解液。

（3）采用新型萃取法萃取回收粘结剂的步骤：萃取电解液后的电池碎料进入萃取设备，萃取分离粘结剂，实现电极粉料与粘结剂、有机溶剂的彻底分离。萃取温度25℃，萃取时间：10min，萃取流量：1:5。

（4）电池碎料烘干的步骤：将萃取后的电池碎料在70℃烘干，同时将碎料上残留的有机萃取剂蒸发回收。

（5）回收电极粉料的步骤：将得到的电池碎料通过气流分选、磁力分选、筛分等方法得到电极粉料、隔膜和铜铝粒，电极粉料回收率98.58%，不含氟有机物质，可直接进入湿法回收系统。