阅读说明：本技术 一种高能电源的电成型方法 (Electroforming method of high-energy power supply ) 是由 谈益 于 2019-11-06 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种高能电源的电成型方法,通过在电成型的过程中的递进式充电方式,可以形成多层SEI膜对电池表面形成增强的保护能力,通过方波交流充电方式,可以使SEI膜不易破损,有效提高了电池的使用寿命。本发明提供的方法,提高了高能电源的循环稳定性和循环寿命,降低了生产成本。(The invention provides an electroforming method of a high-energy power supply, which can form a plurality of SEI films to form enhanced protection capability on the surface of a battery through a progressive charging mode in the electroforming process, and can ensure that the SEI films are not easy to damage through a square wave alternating current charging mode, thereby effectively prolonging the service life of the battery. The method provided by the invention improves the cycle stability and the cycle life of the high-energy power supply and reduces the production cost.)

一种高能电源的电成型方法

技术领域

本发明涉及高能量电源技术领域，特别是涉及一种高能电源的电成型方法。

背景技术

随着高能电源，尤其是锂电源(如锂离子电池等)技术的快速发展，高能电源作为动力电源、储能电源亦开始得到大量应用。对于大功率的动力电源，通常将若干个单体电池串联或并联形成电池组，共同工作，而电池组中任意单体电池的功能性失效，均会导致整个电池组的功能性失效，甚至会引发电池的安全性失控等问题。研究表明，现有技术中锂电池系的劣化取决于电池在出厂电成型时电极表面SEI膜的成型情况，而现有技术中多采用钴系、镍系、铁系和/或锰系作为电池正极材料，石墨或含硅材料作为电池负极材料，且以小电流持续充电电成型的形式在电极表面形成SEI膜，上述现有技术中的电极材料循环寿命较差，且电成型时形成的SEI膜不稳定，严重影响了电池的循环使用寿命。

发明内容

本发明提供了一种高能电源的电成型方法，通过在电成型的过程中的递进式充电方式，可以形成多层SEI膜对电池表面形成增强的保护能力，通过方波交流充电方式，可以使SEI膜不易破损，有效提高了电池的使用寿命。本发明提供的方法，提高了高能电源的循环稳定性和循环寿命，降低了生产成本。

具体的方案如下：

一种高能电源的电成型方法，其中包括以下步骤：

(1)、以0.2-0.3C的电流恒流充电至电池电压为2.7V；

(2)、停止充电，静置3-5小时；

(3)、以2.7V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.03μA；

(4)、停止充电，静置2.5-3.5小时；

(5)、以3.3-3.6V的方波交流电压，(任选地，0.05-0.25C的电流)，35-50Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为2.5-3.5小时；

(6)、停止充电，静置5-7小时；

(7)、以0.55-0.65C的电流恒流充电至终止电压为4.0-4.2V；

(8)、停止充电，静置0.5-1.5小时；

(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(10)、以4.2V的方波交流电压，(任选地，0.1-0.5C的电流)，55-65Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为3.5-4.5小时；

(11)、停止充电，静置2-3小时；

(12)、以0.75-0.85C的电流恒流充电至终止电压为5V；

(13)、停止充电，静置0.5-1小时；

(14)、以0.3-0.5C的放电电流放电至电池电压为2.3V；

(15)、重复上述步骤(1)-步骤(14)3-4次；

(16)、以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电5-6小时。

进一步的，所述步骤1中的充电电流为0.2C。

进一步的，所述步骤5中的频率为35Hz。

进一步的，所述步骤10中的频率为65Hz。

进一步的，所述步骤14中的放电电流为0.3C。

进一步的，所述步骤15中循环3次。

优选地，所述高能电源选自碳基锂离子电池、锂硫电池、硅基锂离子电池或锂聚合物电池的至少一种。

特别地，本发明的电成型方法也可称为对高能锂电池的多层次的化成方法。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明的电成型方法中通过步骤(1)、(7)和(12)的递进式低倍率恒流充电，可以形成分层、且每层致密度不同的SEI膜，从而控制锂离子的嵌入与脱出，抑制电极材料结构的劣化，延长电池的使用寿命。

2、本发明的电成型方法中通过步骤(3)和(9)的递进式恒压充电，可以进一步完善SEI膜的形态，配合前述递进式低倍率恒流充电，可以形成多层完整的SEI膜层结构。

3、本发明的电成型方法中通过步骤(2)、(4)、(6)、(8)、(11)和(13)的分段静置方式，可以促进SEI膜的自我完善，并提高电解液与SEI膜的相容性，从而稳定电池内部结构。

4、本发明的电成型方法中通过步骤(5)和(10)的方波交流充电方式，通过电流的方向变化，使得电极材料的氧化还原方式在变流下发生变化，从而提高电极材料表面SEI膜的柔韧性，在高频率充电使用的工况下不易破损，从而稳定保护电极材料的结构，提高电池的使用寿命。

5、本发明的电成型方法中通过步骤(15)的循环多次电成型工艺，使得SEI膜的密度提高，致密性得到增强，从而保证在数千次循环过程后仍然维持完整的膜层结构，保证电池具有高可逆容量，从而保证高循环寿命。

本发明通过上述方案，所获得的电池在频繁充电的高频率充电使用的工况下，如循环1000次以上时，仍能保证至少85％以上的可逆容量。

具体实施方式

本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

试验例：

半成品锂二次电池，所述电池包含正极、负极以及置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包含重量比为90:5:5的正极活性物质、导电剂、粘结剂，所述负极包含重量比为95:5的负极活性物质、粘结剂。隔膜包括聚丙烯/聚乙烯复合膜；正极活性物质为磷酸铁锂，负极活性物质为人造石墨；导电剂为超导炭黑，粘结剂为PVDF；电解质包括EC：PC：DEC＝2:1:1，锂盐为1M六氟磷酸锂。

上述半成品二次电池装配后，未进行现有商业化电成型工序，而是以下述实施例的方式进行电成型(化成)工序。

本发明各实施例和对比例采用电池为上述试验例电池。

实施例1

(1)、以0.2C的电流恒流充电至电池电压为2.7V；

(2)、停止充电，静置3小时；

(3)、以2.7V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.03μA；

(4)、停止充电，静置2.5小时；

(5)、以3.3V的方波交流电压，35Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为2.5小时；

(6)、停止充电，静置5小时；

(7)、以0.55C的电流恒流充电至终止电压为4.0V；

(8)、停止充电，静置0.5小时；

(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(10)、以4.1V的方波交流电压，55Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为3.5小时；

(11)、停止充电，静置2小时；

(12)、以0.75C的电流恒流充电至终止电压为5V；

(13)、停止充电，静置0.5小时；

(14)、以0.3C的放电电流放电至电池电压为2.3V；

(15)、重复上述步骤(1)-步骤(14)3次；

(16)、以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电5小时。

实施例2

(1)、以0.25C的电流恒流充电至电池电压为2.7V；

(2)、停止充电，静置3.5小时；

(3)、以2.7V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.03μA；

(4)、停止充电，静置3小时；

(5)、以3.5V的方波交流电压，0.1C的电流，50Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为3小时；

(6)、停止充电，静置6小时；

(7)、以0.50C的电流恒流充电至终止电压为4.2V；

(8)、停止充电，静置1小时；

(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(10)、以4.2V的方波交流电压，0.2C的电流，60Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为4小时；

(11)、停止充电，静置2.5小时；

(12)、以0.80C的电流恒流充电至终止电压为5V；

(13)、停止充电，静置0.5小时；

(14)、以0.35C的放电电流放电至电池电压为2.3V；

(15)、重复上述步骤(1)-步骤(14)3次；

(16)、以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电5.5小时。

实施例3

(1)、以0.3C的电流恒流充电至电池电压为2.7V；

(2)、停止充电，静置5小时；

(3)、以2.7V恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.03μA；

(4)、停止充电，静置3.5小时；

(5)、以3.6V的方波交流电压，50Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为3.5小时；

(6)、停止充电，静置7小时；

(7)、以0.65C的电流恒流充电至终止电压为4.2V；

(8)、停止充电，静置1.5小时；

(9)、以步骤(7)的终止电压恒压充电，直至充电电流成为涓流以下，其中，上述涓流充电电流为0.02μA；

(10)、以4.5V的方波交流电压，65Hz的频率进行方波交流充电，充电时间为4.5小时；

(11)、停止充电，静置3小时；

(12)、以0.85C的电流恒流充电至终止电压为5V；

(13)、停止充电，静置1小时；

(14)、以0.5C的放电电流放电至电池电压为2.3V；

(15)、重复上述步骤(1)-步骤(14)4次；

(16)、以0.8C的充电电流充电至电池电压为5V，最后恒压5V充电6小时。

对比例1：

采用以下步骤进行电成型：

1)0.05C充电至SOC为20％，

2)、0.5C充电至截止电压4.3v，

3)、4.3V恒压充电至充电电流小于0.01C。

下表为实施例与对比例的测试数据，工作温度为25摄氏度，循环电流为0.2C，充电截止电压5V，放电截止电压2.5V。可见，与采用常规电成型工艺的对比例相比，本发明的电池高频率充放电的工况下表现出了优异的可逆容量，具有远超常规水平的循环寿命。

表1

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。