阅读说明：本技术 铅酸蓄电池生产过程中废铅膏回收利用的方法以及回收物的应用 (Method for recycling waste lead paste in production process of lead-acid storage battery and application of recycled materials ) 是由 张伟 刘毅 付高峰 武占国 陈吉海 于 2019-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于铅酸蓄电池回收再利用技术领域,具体涉及一种铅酸蓄电池废铅膏回收利用的方法以及回收物的应用。其中,铅酸蓄电池废铅膏回收利用的方法包括如下步骤：(1)使用锤磨机粉碎废铅膏至其粒度为5μm-10μm；(2)烧结步骤(1)中粉碎后的废铅膏,以制备添加剂4BS-BaPbO<Sub>3</Sub>；(3)将步骤(2)所得添加剂4BS-BaPbO<Sub>3</Sub>研磨加工至细度为1μm-5μm；(4)将步骤(3)研磨后的添加剂4BS-BaPbO<Sub>3</Sub>按正极铅粉重量的1％-8％添加到正极铅膏。本发明的方法对铅酸蓄电池生产过程中的废铅膏进行回收利用,通过将硫酸钡转化为铅酸钡,防止废铅膏中的硫酸钡进入正极铅膏而影响正极极板性能。(The invention belongs to the technical field of recycling of lead-acid storage batteries, and particularly relates to a method for recycling waste lead paste of a lead-acid storage battery and application of a recycled material. The method for recycling the waste lead plaster of the lead-acid storage battery comprises the following steps: (1) crushing the waste lead plaster by using a hammer mill until the granularity is 5-10 mu m; (2) sintering the crushed waste lead paste in the step (1) to prepare the additive 4BS-BaPbO 3 (ii) a (3) The additive 4BS-BaPbO 3 Grinding to fineness of 1-5 μm; (4) adding the additive 4BS-BaPbO ground in the step (3) 3 Adding the lead powder into the positive lead plaster according to 1-8% of the weight of the positive lead powder. The method recycles the waste lead plaster in the production process of the lead-acid storage battery, and prevents the barium sulfate in the waste lead plaster from entering the positive lead plaster to influence the performance of the positive pole plate by converting the barium sulfate into the lead-acid barium.)

铅酸蓄电池生产过程中废铅膏回收利用的方法以及回收物的 应用

技术领域

本发明属于铅酸蓄电池回收再利用技术领域，具体涉及一种铅酸蓄电池生产过程中废铅膏回收利用的方法以及回收物的应用。

背景技术

铅酸蓄电池生产过程中所产生铅膏废料如淋酸铅膏、涂板沉淀池铅膏、报废极板铅膏等多来自极板生产过程，多数电池生产厂家将正/负铅膏分别收集，按一定比例分别回填到正/负铅膏中，或直接将含铅废料低价卖给废铅回收加工企业，这无疑会影响电池品质，造成铅资源浪费，增加企业成本，而且在物料处理过程中也存在铅污染的风险。因此，有必要将铅膏废料合理转化为有用产品或原料，增加铅资源利用率。

铅膏废料主要成分为Pb、PbO、PbO₂、PbSO₄，以及添加剂BaSO₄、短纤维、腐殖酸等，其中BaSO₄作为负极无机膨胀剂可以防止铅比表面积收缩、改善充电和大电流放电性能、提高电池寿命，但BaSO₄混入正极会造成极板自放电严重，影响产品性能。因此，废铅膏在回收利用，特别是用于制备正极铅膏的4BS时如何去除其中的BaSO₄，成为亟待解决的问题。

现有技术中，吴占宇等(铅酸电池生产废弃物制备3BS、4BS和4BS-BaPO₃.电池[J],2011,41(5):287-290)对淋酸铅膏及分片废粉进行化学分析后，按照一定配比称取铅膏和铅粉混合形成混合物料，在不同温度下对混合物料进行烧结制备3BS、4BS和4BS-BaPO₃，将BaSO₄转化为BaPO₃。虽然该现有技术通过回收利用铅酸电池生产废弃物用烧结法制得添加剂产品，但回收方法不仅使用铅粉，而且步骤相对繁琐复杂。

因此，需要研发更有效回收利用铅酸蓄电池在生产过程中产生的废铅膏的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池在生产过程中产生的废铅膏回收利用的方法以及回收物的应用，以解决用废铅膏制备正极铅膏的4BS时如何去掉其中BaSO₄的问题，以及如何以更加简化便捷的方法对废铅膏回收利用。

根据本发明的一个方面，提供了一种铅酸蓄电池废铅膏回收利用的方法，包括如下步骤：

(1)使用锤磨机粉碎废铅膏至其粒度为5μm-10μm；

(2)烧结步骤(1)中粉碎后的废铅膏，以制备添加剂4BS-BaPbO₃；

(3)将步骤(2)得到的添加剂4BS-BaPbO₃研磨加工至细度为1μm-5μm；

(4)将步骤(3)研磨后的添加剂4BS-BaPbO₃按正极铅粉重量的1％-8％添加到正极铅膏。

由此，先将废铅膏粉碎至5μm-10μm，是因为这个粒径有利于生产铅酸钡，使硫酸钡彻底转化，避免了硫酸钡不完全转化对正极铅膏的影响；粒径大不利于转化，粒径越小越容易转化，但粒径小生产效率低、耗能高。当废铅膏烧结转化后，即生成4BS-BaPO₃，再将该添加剂细度加工至1μm-5μm，添加至正极板所需的正极铅膏中，在很大程度上能够提高极板化成效率和一致性。

本发明所采用的废铅膏粗晶粒硫酸铅的细化方法不是简单的破碎，而是通过对细化后粒径尺寸的控制，使得废铅膏制得的添加剂满足电池使用要求，即通过控制破碎工艺得到细度为1μm-5μm的添加剂4BS-BaPbO₃，以保证含有该添加剂的蓄电池的性能不仅达到国标要求标准，而且要更优于现有普通蓄电池；再者，利用烧结转化负极板中微量的硫酸钡，使得硫酸钡转化为铅酸钡，再添加于正极铅膏中，以生产新蓄电池所需的正极板。

在一些实施方式中，步骤(1)中的铅膏在粉碎前处理步骤如下：将淋酸铅膏、涂板沉淀池铅膏先使用压滤机去除水分，再烘干已去除水分的废铅膏，备用。

在一些实施方式中，烘干步骤如下：将去除水分的废铅膏堆积在不锈钢小车斗中，置于密闭干燥室，通入循环热风，室内温度80℃-100℃，干燥40h-50h后抽检含水量，含水量为1％以下时完成烘干。

在一些实施方式中，步骤(1)中废铅膏在粉碎前处理步骤如下：取报废生极板，使用栅膏分离机振动分离出板栅和铅膏，留铅膏备用。

在一些实施方式中，步骤(2)中使用烧结炉烧结废铅膏，烧结温度600℃-800℃，烧结时间8h-10h，得添加剂4BS-BaPbO₃，生成的BaPbO₃是一种导电材料，添加1％-8％可进一步降低电池的内阻改善电池的充电接受能力。

本发明的方法对铅酸蓄电池生产过程中的废铅膏进行回收利用，通过将硫酸钡转化为铅酸钡，防止废铅膏中的硫酸钡进入正极铅膏而影响正极极板性能，因废铅膏中的氧化铅量足以转化硫酸钡(硫酸钡在铅膏中的含量大约为0.5％-0.6％的铅膏重量)，因此不用对废铅膏中的成分进行分析，更不用根据废铅膏中各个成分的配比来额外添加铅粉，使得整个方法更简单易行；而且，其中4BS的生成量可以通过烧结时间控制，粒径的大小可以用锤磨、研磨时间和生产量控制；烧结时间短会造成硫酸钡不完全转化，而8h-10h的烧结时间足够使硫酸钡转化为铅酸钡。研磨机的研磨是随时间的长短来控制细度的，相同量的粉料研磨时间长粒径会小。

用上述方法制得的4BS-BaPbO₃在制备铅酸蓄电池中的应用，具体地，4BS-BaPbO₃可以作为铅膏添加剂添加于蓄电池的正极极板中。将上述4BS-BaPbO₃用于铅酸蓄电池中可改善电池的充电接受能力，使蓄电池的充电接受能力高于普通的铅酸蓄电池，这是因为4BS作为晶核，能使极板在化成时形成更细小的铅膏结晶，增加电池极板内部的导电通道，降低蓄电池内阻，使用4BS添加剂形成的结晶更细小均一；同时，BaPbO₃是一种导电材料，可进一步降低电池的内阻改善电池的充电接受能力。

在一些实施方式中，4BS-BaPbO₃用于制备正极铅膏时，其添加量为正极铅粉量的1％-8％。

根据本发明的另一个方面，提供了一种正极极板，涂填有上述添加剂4BS-BaPbO₃制成的正极铅膏，其中，4BS的粒径1μm-3μm。

根据本发明的还一个方面，提供了一种铅酸蓄电池，包括由涂填有上述添加剂4BS-BaPbO₃的正极铅膏制备而成的正极极板。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。

一种铅酸蓄电池废铅膏回收利用的方法，包括如下步骤：

(1)将淋酸铅膏、涂板沉淀池铅膏先使用压滤机去除水分，将去除水分的铅膏堆积在不锈钢小车斗中，置于密闭干燥室，通入循环热风，室内温度80℃，干燥48h后抽检含水量，含水量为1％以下时完成烘干，备用；取报废生极板，使用栅膏分离机振动分离出板栅和铅膏，留铅膏备用；

(2)将来源于淋酸铅膏、涂板沉淀池铅膏和报废生极板的废铅膏按步骤(1)处理后一并使用锤磨机粉碎至粒度为5μm-10μm的颗粒；

(3)在烧结炉中烧结步骤(2)粉碎后的废铅膏，以制备添加剂，烧结温度750℃，烧结时间10h，得添加剂4BS-BaPbO₃；

(4)将步骤(3)所得添加剂4BS-BaPbO₃再次通过研磨机研磨加工至细度为3μm；

(5)将添加剂按正极铅粉量的8％添加到正极铅膏中，用于制备正极铅膏。

由上述方法制备而成的添加剂可按现有方法制成正极极板，然后将正极极板按照现有技术用于蓄电池的制造。

在其他实施例中，添加剂4BS-BaPbO₃也可以按正极铅粉量的1％，或2％，或4％，或6％添加到正极铅膏中，用于制备正极铅膏。

按照实施例1的方法在不同烧结温度和不同烧结时间下，分别利用蓄电池生产过程中产生的淋酸泥、涂膏泥等含铅废弃物，通过锤磨、烧结、研磨可以制得添加剂4BS-BaPbO₃，添加剂4BS-BaPbO₃中4BS的含量如表1所示，试验结果表明，最佳的烧结温度分别为800℃，烧结时间均为10h。

表1不同温度及烧结时间所制备的4BS-BaPbO₃中4BS含量

为验证本发明的方法回收废铅膏再利用后制备得到的添加剂4BS-BaP bO₃用于蓄电池的效果，以及不同粒径的添加剂用于蓄电池的效果，进行如下试验：

先将废铅膏根据不同破碎方式破碎得到不同粒径大小的添加剂，破碎方式及得到的粒径如表2所示。

表2废铅膏破碎方式及对应得到的添加剂粒径

	锤磨机	锤磨机+研磨机	颚式破碎机	雷蒙破碎机
					加工效率	5T/1h	5T/1h	5T/1h	5T/1h
膏粉中粒径	6μm	3μm	18μm	12μm

然后，添加剂4BS-BaPbO₃的使用量按正极铅粉量的8％加入，装配6-QW-100Ah电池，所装配电池与未加添加剂的普通铅酸电池进行检验比较。

(1)储备容量检验

分别使用8％3BS，4BS，4BS-BaPbO₃添加剂生产的蓄电池，与普通铅酸电池一起进行储备容量检验，以30A电流放电至10.5V，放电时间分别为：3BS 185min、4BS 188min、4BS-BaPbO₃ 194min，普通铅酸电池183min，详情见表3。其中，GB5008-2005标准储备容量为182min。

从表3可以看出，蓄电池储备容量4BS-BaPbO₃＞4BS＞3BS，这是因为4BS的存在使极板内的活性物质结晶更细小均一，丰富的液流通道使深层的活性物质得到了利用，储备容量高于添加3BS的蓄电池和普通铅酸电池；而添加8％4BS-BaPbO₃的蓄电池，由于导电材料BaPbO₃的存在，更有利于蓄电池电荷的传递，使产生的电荷更好地传递到板栅合金上，实现了深层的活性物质利用，从而进一步提高了铅酸蓄电池的容量。而且，随着添加剂粒径的增加，电池的储备容量和放电容量都有所减小，当添加剂粒径大于5μm时，电池性能会大大降低，电池的储备容量和放电容量都达不到国标要求。

表3容量检验对比表

(2)大电流放电能力试验

用铅膏中不同粒径的、分别含质量分数为8％的3BS，4BS，4BS-BaPbO₃添加剂生产的正极板与正常生产的负极板，分别装配6-QW-100Ah蓄电池进行试验，并采用正常生产的普通铅酸蓄电池作为参比电池，隔板统一采用结构相同、材质统一厚度为1.0mm的PE隔板，采用GB 5008/T5008.1-2013起动用铅酸蓄电池国家标准进行低温起动能力试验，起动电流440A，结果见表4。

表4大电流放电能力对比表

从表4可以看出，与普通铅酸蓄电池相比，使用3BS，4BS，4BS-BaPbO₃大电流放电能力第3次循环分别提高了1.2％，5.6％，6.8％，使用4BS-BaPbO₃添加剂的蓄电池大电流放电能力最强，是因为存在导电材料BaPbO₃。

(3)循环使用寿命试验

以上试验电池继续做循环使用寿命试验，采用GB5008/T5008.1-2013起动用铅酸蓄电池国家标准进行循环使用寿命试验，结果见表5。

表5循环使用寿命对比表

由表5可以看出，使用添加剂4BS-BaPbO₃的蓄电池的循环寿命明显低于使用添加剂3BS、4BS的蓄电池，这说明BaPbO₃在增加了电池大电流放电性能和充电接受能力的同时，增加了活性物质的消耗，不利于电池的循环使用寿命，但也优于现有普通铅酸电池。而且，随着添加剂4BS-BaPbO₃粒径的增加，循环寿命次数逐渐减小。

通过上述试验表明，由本发明的方法回收利用废铅膏而制备的添加剂中，4BS-BaPbO₃添加剂可改善电池的充放电性能和大电流放电性能，而且其粒径的大小对电池的性能影响也较大。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。