具体实施方式

如本文所用，术语“一个”、“一种”、“该”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。在术语“包含”、“包括”、“含有”以及它们的变型在说明书和权利要求书中出现时不具有限制性含义。因此，例如，包含聚合抑制剂的混合物可以解释为意指该混合物包含至少一种聚合抑制剂。

如本文所用，通过端点表述的数值范围包括归入该范围的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应当理解，与本领域普通技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括并支持包括在该范围内的所有可能的子范围。例如，1至100的范围旨在表示1.1至100、1至99.99、1.01至99.99、40至6、1至55等。

如本文所用，数值范围和/或数值的表述(包括权利要求中的此类表述)可以解读为包括术语“约”。在这种情况下，术语“约”是指与本文所述的数值范围和/或数值基本上相同的数值范围和/或数值。

除非相反地陈述或由上下文暗示，否则所有份数和百分比都是基于重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的申请日的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或公布的内容通过引用整体并入(或其等效美国版本通过引用如此并入)，尤其在定义的公开内容(就与本公开具体提供的任何定义无不一致来说)和本领域的通用知识方面。

本发明的一个方面涉及一种用于制备丙烯酸甲酯的方法，该方法包括在反应区中加热包含丙烯酸、甲醇和酸催化剂的混合物以反应并形成包含丙烯酸甲酯的产物。反应区内的反应在液相中发生。

在本发明的方法中，反应区的进料料流包含相对于丙烯酸摩尔过量的甲醇，即进料到反应区的甲醇与丙烯酸的摩尔比大于1。甲醇与丙烯酸的摩尔比是进料到反应区的组合进料料流中甲醇与丙烯酸的摩尔比，该组合进料料流可包括进入系统的新鲜进料和来自系统内其他单元操作的再循环料流。如本文所用，术语“组合进料料流”和“进料料流”意指进入反应区的所有反应物，包括进入系统的反应物(即新鲜进料)和从系统中的其他单元操作再循环的反应物。

例如，进料到反应区的甲醇与丙烯酸的摩尔比可大于或等于1.05、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或1.8。优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比大于或等于1.1。更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比大于或等于1.2。甚至更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比大于或等于1.3。

甲醇与丙烯酸的摩尔比可小于或等于2。例如，甲醇与丙烯酸的摩尔比可小于或等于1.9、1.8、1.7、1.6或1.5。优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比小于或等于1.8。更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比小于或等于1.7。甚至更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比小于或等于1.6。

摩尔比可以是以上公开的任何端点之间的范围。例如，摩尔比可在1.1至1.8、1.2至1.9、1.3至1.6等的范围内。优选地，进料到反应区的甲醇与丙烯酸的摩尔比在1.1至1.8的范围内。更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比在1.2至1.7的范围内。甚至更优选地，甲醇与丙烯酸的摩尔比在1.3至1.6的范围内。

引入该方法中的丙烯酸优选地是塔顶级丙烯酸，该塔顶级丙烯酸已被蒸馏以除去重馏分组分诸如二聚体(例如，迈克尔加合物)和马来酸。进料到系统中的丙烯酸可包含至少98重量％的丙烯酸，诸如至少98.5重量％的丙烯酸或至少99重量％的丙烯酸。优选地，丙烯酸基本上不含杂质，诸如迈克尔加合物和乙酸。如本文所用，术语“基本上不含杂质”意指丙烯酸含有小于2重量％的杂质，优选小于1.5重量％的杂质，并且更优选小于1重量％的杂质。

引入系统中的混合物(即，新鲜进料料流)可包含丙烯酸、甲醇、酸催化剂和任选的聚合抑制剂，基本上由丙烯酸、甲醇、酸催化剂和任选的聚合抑制剂组成，或由丙烯酸、甲醇、酸催化剂和任选的聚合抑制剂组成。如本文所用，“基本上由丙烯酸、甲醇和酸催化剂组成”意指新鲜进料料流不包括将污染系统或不利地影响丙烯酸甲酯产率的任何杂质。如本文所用，术语“新鲜进料料流”意指进入系统的材料，并且不包括在系统内再循环的任何材料。优选地，将新鲜进料料流连续进料到系统中，使得该方法是连续方法。

如果使用较低级丙烯酸，则可在进料到反应区之前通过任何已知的方法纯化丙烯酸。

聚合抑制剂可包括烷基苯酚，例如邻甲酚、间甲酚或对甲酚(甲基苯酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚或2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；羟基苯酚，例如氢醌、2-甲基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、焦儿茶酚(1,2-二羟基苯)或苯醌；氨基苯酚，例如对氨基苯酚；亚硝基苯酚，例如对亚硝基苯酚；烷氧基苯酚，例如2-甲氧基苯酚(愈创木酚、焦儿茶酚单甲醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲醚)、单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；生育酚，例如α-生育酚和2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2,2-二甲基-7-羟基香豆素)；N-氧基化合物(N-oxyl)，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基化合物、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基化合物、4-乙酰氧基-2,2,6,-6-四甲基哌啶-N-氧基化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基化合物、4,4′,4″-三(2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基)亚磷酸酯或3-氧代-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-N-氧基化合物；芳族胺或苯二胺，例如N,N-二苯胺、N-亚硝基二苯胺、N,N′-二烷基-对苯二胺；羟胺，例如N,N-二乙基羟胺；含磷化合物，例如三苯基膦、亚磷酸三苯酯、次磷酸或亚磷酸三乙酯；含硫化合物，例如二苯硫醚或吩噻嗪。当包括在进料料流中时，聚合抑制剂可以0.01重量％至0.1重量％范围内的量存在。根据需要，可在系统中的其他地方添加另外的聚合抑制剂。

酸催化剂可包含硫酸或磺酸，诸如对甲苯磺酸(PTSA)、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲磺酸(MSA)以及它们的混合物。优选地，酸催化剂是硫酸。

基于液体排出物(即离开反应区的底部物料流)的总重量，酸催化剂可以1重量％至10重量％范围内的量存在。优选地，相对于离开反应区的底部料流的总重量，酸催化剂以2重量％至8重量％范围内的量存在。更优选地，相对于离开反应区的底部料流的总重量，酸催化剂以3重量％至7重量％范围内的量存在。

反应区具有提供停留时间为至少0.25小时的进料料流的体积。例如，反应区的体积提供停留时间为至少0.35小时或至少0.5小时的进料料流。优选地，反应区的停留时间为至多2.5小时，诸如至多2小时、至多1.5小时或至多1小时。

产物可作为进入蒸馏区的蒸气或作为液体排出物离开反应区。可以将液体排出物作为有机废物处置。基于进入系统的反应物(即组合进料料流)的总量，液体排出物可占小于5重量％。

反应区内的温度可在60℃至160℃、优选70℃至150℃、更优选90℃至140℃并且甚至更优选100℃至130℃的范围内。塔可在大气压下操作。因此，反应区可在略高于大气压(诸如0.1psig至5psig)下操作。

如本文所用，术语“反应区”是指在存在酸催化剂的情况下丙烯酸与甲醇的反应发生的地方。反应区可包括例如反应器(诸如玻璃衬里的容器)，该反应器具有再沸器以加热至反应温度并沸腾以从催化剂或蒸馏塔的底部级中除去或分离产物/轻组分。优选地，反应区包括充当蒸馏塔的贮槽的反应器。

如本文所用，术语“蒸馏区”是指蒸馏塔中发生组分分离的区域。蒸馏区可包括连接到反应器(即，反应区)的蒸馏塔。当反应区包括蒸馏塔的底部级时，蒸馏区可包括蒸馏塔的其他级。优选地，蒸馏区包括蒸馏塔，该蒸馏塔连接到包含反应区的单独反应器，并且充当塔的底部级。

可通过任何常规手段诸如壳管式冷凝器冷凝来自蒸馏区的馏出物，以形成包含2相馏出物产物的冷凝物。可将冷凝物相分离以形成有机相和水相。相分离可在本领域已知的任何液-液分离器诸如倾析器中进行。有机相主要包含有机组分，包括丙烯酸甲酯。水相包含在反应区中形成的水，以及有机材料的可溶性部分，包括甲醇和丙烯酸甲酯。

可将有机相的一部分作为有机回流返回到蒸馏区。返回到蒸馏区的有机相的部分可占来自相分离器的有机相的总量的多达67重量％。优选地，作为回流返回到蒸馏区的有机相的部分占来自相分离器的有机相的总量的至少5重量％，诸如来自相分离器的有机相的总量的至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％或至少40重量％。优选地，返回到蒸馏区的有机相的部分占来自相分离器的有机相的总量的小于67重量％、小于60重量％、小于55重量％或小于50重量％。增加作为回流返回到蒸馏区的有机相的部分的量可增加离开蒸馏区的丙烯酸甲酯产物的纯度，但也可增加所需的设备尺寸和能量。

可将有机相的剩余部分(即不作为回流返回到蒸馏区的有机相)进料到萃取塔。可将水相与有机相的剩余部分合并并进料到萃取塔。

在萃取塔中，使用水进行过量甲醇与有机相的本体分离。萃取塔提供富含甲醇的含水流出物和主要包含丙烯酸甲酯的有机流出物。富含甲醇的含水流出物还包含可溶性丙烯酸甲酯。

然后可将富含甲醇的含水流出物进料到醇回收塔。醇回收塔可包括蒸馏塔，在该蒸馏塔中，将富含甲醇的含水流出物蒸馏以将水与甲醇和比水更易挥发的其他有机组分分离。底部料流包含水并且基本上不含比水更易挥发的有机物。

如本文所用，术语“基本上不含比水更易挥发的有机物”是指基于底部料流的总重量计，底部料流包含小于2重量％的比水更易挥发的有机物、优选小于1重量％的比水更易挥发的有机物并且更优选小于0.5重量％的比水更易挥发的有机物。优选地，底部料流基本上由水组成。如本文所用，术语“基本上由水组成”意指基于底部物料流的总量计，底部物料流包含至少97重量％的水、优选至少98重量％的水，更优选至少99重量％的水并且甚至更优选至少99.5重量％的水。

来自醇回收塔的馏出物包含甲醇和比水更易挥发的有机组分，包括丙烯酸甲酯。可将来自醇回收塔的馏出物全部或部分冷凝，并且可将冷凝馏出物的一部分作为回流返回到醇回收塔。该回流可占例如冷凝馏出物的总重量的至少65重量％。优选地，作为回流进料到醇回收塔的冷凝馏出物的部分可占冷凝馏出物的总重量的至少75重量％、更优至少85重量％。可将来自醇回收塔的馏出物的剩余部分再循环到反应区。

可将来自醇回收塔的底部料流作为废物处置。另选地，可将来自醇回收塔的底部料流的一部分再循环并与用于过量醇与有机相的本体分离的水一起进料到萃取塔。优选地，将底部料流的一部分再循环。

可将来自萃取塔的有机流出物进料到单个后处理塔中以纯化丙烯酸甲酯。优选地，不需要另外的纯化步骤。在后处理塔中，从后处理塔的顶部移出由包含比丙烯酸甲酯更易挥发的有机物的轻馏分料流组成的馏出物，从后处理塔的底部移出包含比丙烯酸甲酯更不易挥发的组分的底部料流，并且从后处理塔的中间部分的侧取料流中移出丙烯酸甲酯。如本文所用，术语“后处理塔的中间部分”意指后处理塔的底部与顶部之间的任何位置。

优选地，在轻馏分料流中移出进入后处理塔的进料总量的小于15重量％。更优选地，在馏出物中作为轻馏分移出进入后处理塔的进料总量的小于13重量％。甚至更优选地，在馏出物中作为轻馏分移出进入后处理塔的进料总量的小于11重量％。

可将来自后处理塔的轻馏分料流部分冷凝，并将冷凝液体分离成有机相和水相。一些轻杂质不被冷凝，并且可允许作为蒸气经由冷凝器排气系统离开该过程。可将有机相的一部分作为有机回流返回到后处理塔。例如，作为回流返回到后处理塔的有机相的部分占来自相分离器的有机相的总量的至少50重量％，诸如来自相分离器的有机相的总量的至少60重量％、优选至少70重量％、更优选至少80重量％并且甚至更优选至少90重量％。

有时，将来自后处理塔的有机相的小部分从系统中排出，以促进已在该过程中累积的轻馏分去除。

可将来自后处理塔的轻馏分料流中的有机相的剩余部分再循环到萃取塔。同样地，可将来自轻馏分料流的水相再循环到萃取塔，以与来自轻馏分料流的有机相的剩余部分一起与萃取塔的进料合并。

可将来自后处理塔的底部料流再循环到反应区，以回收可能已在底部料流中离开后处理塔的另外的丙烯酸甲酯。优选地，来自后处理塔的底部料流占后处理塔的进料总量的小于40重量％。更优选地，来自后处理塔的底部料流占后处理塔的进料总量的小于30重量％，甚至更优选底占后处理塔的进料总量的小于20重量％。

将丙烯酸甲酯在侧取料流中从后处理塔中移出。相对于侧取料流的总重量，侧取料流可包含至少98重量％的丙烯酸甲酯。优选地，侧取料流包含至少99重量％的丙烯酸甲酯，并且更优选至少99.5重量％的丙烯酸甲酯。

后处理塔可包括具有侧取部的蒸馏塔，或者后处理塔可包括具有分隔壁的蒸馏塔，该分隔壁竖直地平分蒸馏塔的内部的一部分以产生分隔区段，即分隔壁蒸馏塔。分隔壁塔在工业中是已知的，并且它们的设计例如由Pendergast等人,“Consider Dividing WallColumns,”Chemical Processing(2008年12月19日)(其通过引用据此并入)讨论。

在分隔壁蒸馏塔中，分隔壁不延伸到塔的顶部或底部区段，因此使得塔能够以与常规塔相同的方式回流和再沸。分隔壁将塔分成两侧，以提供分离塔内部的流体不可渗透的挡板。塔的进料入口位于分隔壁的一侧，而侧取部位于相对侧。分隔壁使塔的没有入口的一侧能够以更稳定的方式运行，其受到入口流速、条件或组成波动的影响最小。这种增加的稳定性使塔能够以如下方式设计和操作：允许从塔中移出具有与塔顶料流或底部料流不同的组成的侧取料流。

根据本发明的方法的一个实施方案在图1中示意性地示出。系统100具有反应器塔10，该反应器塔由丙烯酸1、甲醇2和酸催化剂3的新鲜进料进料。新鲜进料进入反应器塔10的底部级，该底部级被加热并充当反应区。液体排出物12离开反应器塔10的底部级。反应器塔10的上部级充当蒸馏区对反应产物进行精馏，并且馏出物11离开反应器塔10的顶部。

将来自反应器塔10的馏出物11冷凝，然后在倾析器20中分离成有机相21和水相22。将有机相21的一部分21’作为回流返回到反应器塔10，并且将有机相21的剩余部分21”与水相22合并并进料到萃取塔30。

新鲜水进料4进入萃取塔30的顶部并用于过量甲醇的本体分离。富含甲醇的含水流出物32离开萃取塔30的底部，并且有机流出物31离开萃取塔30的顶部。

将富含甲醇的含水流出物32进料到醇回收塔40，其中馏出物41离开醇回收塔40的顶部。将馏出物41的一部分41’作为回流返回到塔，并且将馏出物41的剩余部分41”再循环回到反应器塔10以加入进料料流。将醇回收塔40的底部料流42的一部分42’再循环到萃取塔30的顶部以加入新鲜水进料4，并且将底部料流42的剩余部分42”送为废物。

将来自萃取塔30的有机流出物31进料到后处理塔50。在图1所示的实施方案中，后处理塔50是具有侧取部的蒸馏塔。将后处理塔50的轻馏分51冷凝，然后在倾析器60中分离成有机相61和水相62。将离开倾析器60的有机相61的一部分61’作为回流返回到后处理塔50，将有机相61的另一部分61”从系统中排出，并且将有机相61的剩余部分61”’与水相62合并以再循环回到萃取塔30，以与反应器塔馏出物21”和22进料一起进入萃取塔30。

将后处理塔50的底部料流52再循环到反应器塔10。

将丙烯酸甲酯从后处理塔中的侧取料流53中移出。

在图1中，反应器塔10的组合进料由新鲜进料(即丙烯酸1、甲醇2和酸催化剂3)以及来自醇回收塔40的馏出物41和来自后处理塔50的底部料流52组成。

根据本发明的方法的另一个实施方案在图2中示意性地示出，其中类似的要素用与图1中相同的数字标记。在图2中，系统200的后处理塔250是分隔壁后处理塔。后处理塔250具有将塔的内部分成两侧的竖直壁255。来自萃取塔30的有机流出物31在分隔壁255的一侧进入后处理塔250。在后处理塔250的与入口相对的另一侧，设置有侧取部以移出侧取料流53。

分隔壁255不延伸到后处理塔250的顶部或底部。优选地，分隔壁255的尺寸被设定成使得在分隔壁255的顶部上方基本上不存在理想情况下将离开底部料流52的重组分，并且在分隔壁255的底部下方基本上不存在理想情况下将离开轻馏分51的轻组分。

实施例

以下实施例举例说明本发明，但并非旨在限制本发明的范围。

在本建模实施例中，将进料混合物以1044g/h的速率进料到具有550ml的工作贮槽体积和14个用于精馏的塔板的蒸馏塔的底部级。底部级的效率为100％，而14个精馏塔板的效率为50％。进料混合物用已被蒸馏以除去重馏分组分(包括二聚体(例如迈克尔加合物)和马来酸)的丙烯酸等级制备，并且含有0.05重量％的吩噻嗪用于抑制。将进料混合物建模为本体组成为46重量％的丙烯酸、31重量％的甲醇、21重量％的丙烯酸甲酯、0.7重量％的水和1重量％的丙烯酸二聚体，使得甲醇与丙烯酸的摩尔比为1.5。根据需要将98重量％的硫酸添加到塔底部级中，以将底部级中的组成保持在5重量％的硫酸。而且，将大约3g/h的抑制剂溶液添加到冷凝器中，该抑制剂溶液由6.2重量％的吩噻嗪和6.2重量％的氢醌的丙烯酸甲酯溶液组成。另外，将1g/h的抑制剂溶液添加到塔的回流返回管线中，该抑制剂溶液由6重量％的吩噻嗪的丙烯酸甲酯溶液组成。

加热反应器塔底部级以维持115℃的温度，并将蒸气产物进料到在大气压下操作的蒸馏塔中的顶部塔板上方，同时由于蒸馏塔中的压降，塔底部级在略高于大气压(0.2psig)下操作。从底部级抽取主要由重物质组成的48g/h的液体排出物。

当反应产物通过蒸馏塔时对其进行精馏，并且将塔顶蒸气冷凝以产生两相馏出物产物，将该两相馏出物产物分离成有机相和水相。有机相主要由丙烯酸甲酯与5.1重量％的水、8.4重量％的甲醇和0.3重量％的乙酸甲酯组成。水相是具有27.8重量％的甲醇和19.1重量％的丙烯酸甲酯的水。将约44重量％的冷凝有机相作为回流返回到蒸馏塔，并且将有机相的剩余部分和水相送到萃取塔。

萃取步骤在具有6个级的塔中在大气条件下进行。将水以811g/h的速率进料到塔的顶部，以进行过量甲醇与进料到萃取塔的底部的有机相的本体分离。将HQ中5重量％的水以0.8g/h的速率添加到塔中。以1153g/h的速率从塔的底部收集含有水、8.5重量％的丙烯酸甲酯和9.7重量％的甲醇的富含甲醇的含水流出物，以进料到醇回收塔以回收丙烯酸甲酯和过量的甲醇。以717g/h的速率从萃取塔的顶部收集主要由丙烯酸甲酯与2.7重量％的水和0.5重量％的乙酸甲酯组成的来自萃取器的有机流出物，以进料到轻馏分去除塔。

将来自萃取器的含水流出物进料到具有36个用于精馏的塔板的醇回收塔。以8g/h向冷凝器进料5重量％的氢醌的丙烯酸甲酯溶液。以0.19的馏出物与进料比操作醇回收塔，并且将约89％的馏出物作为回流返回到塔中。馏出物平均本体组成为49重量％的甲醇、46重量％的丙烯酸甲酯、3.3重量％的水，并将其作为进料再循环回到反应器。醇回收塔的底部料流由水与少量其他痕量组分组成。

将萃取器有机流出物料流送到具有32个塔板的后处理蒸馏塔，进料在塔板12上并在600mmHg绝对顶部压力下运行，以除去包括甲醇和乙酸甲酯的轻馏分。而且，将大约3g/h的抑制剂溶液添加到冷凝器中，该抑制剂溶液由6.2重量％的吩噻嗪和6.2重量％的氢醌的丙烯酸甲酯溶液组成。另外，将1g/h的抑制剂溶液添加到塔的回流管线中，该抑制剂溶液由6.2重量％的吩噻嗪的丙烯酸甲酯溶液组成。操作后处理塔使得馏出物冷凝以产生两相馏出物产物，将该两相馏出物产物分离成有机相和水相，并将有机相的一部分再循环回到塔中。操作后处理塔使得约96％的有机馏出物作为回流返回到塔中，并且将有机馏出物的剩余部分(39g/h)与含水馏出物(20g/h)合并，并将两者再循环回到萃取器进料中。将含有99.8重量％的丙烯酸甲酯的侧取料流以535g/h从塔板20移出，冷凝，并将5g/h的MA中0.1重量％的MeHQ添加到冷凝料流中。将底部料流再循环回到反应器中，以回收丙烯酸甲酯并允许任何重组分留在液体反应器排出物中。