阅读说明：本技术 一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法 (A kind of synthetic method of allyl amyl glycolate fragrance ) 是由 王天义 汪洋 张政 汪炎 董金龙 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法,代替了Williamson反应,采用重氮乙酸乙酯与异戊醇在催化剂Rh<Sub>2</Sub>(OAc)<Sub>4</Sub>催化作用下进行O-H插入反应合成了异戊氧基乙酸乙酯,大大缩短了反应时间；另外制备的固体酸催化剂Yb-MoO<Sub>3</Sub>/Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-ZrO<Sub>2</Sub>具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单的优点,克服了现有液体酸对设备腐蚀和含酸废水污染环境的问题,而且选择性高,在较低温度下即可进行,节省了能耗,减少了副反应的发生,能大大提高生产效率,制备的异戊氧基乙酸烯丙酯香料收率高达98.4％,且其热稳定性好,活性组分不易流失,使其重复使用性能良好,是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。(The invention discloses a kind of synthetic methods of allyl amyl glycolate fragrance, react instead of Williamson, using ethyl diazoacetate and isoamyl alcohol in catalyst Rh 2 (OAc) 4 O-H intercalation reaction is carried out under catalytic action and has synthesized amyl glycolate ethyl ester, substantially reduces the reaction time；In addition the solid acid catalyst Yb-MoO prepared 3 /Al 2 O 3 ‑ZrO 2 Have the advantages that be easy separated with liquid-phase reaction system, do not corrode equipment, post-process it is simple, overcome the problem of existing liquid acid is to equipment corrosion and acid-bearing wastewater pollution environment, and selectivity is high, it can carry out at a lower temperature, save energy consumption, reduce the generation of side reaction, production efficiency can be greatly improved, the allyl amyl glycolate fragrance yield of preparation is up to 98.4%, and its thermal stability is good, active component not easily runs off, and keeps its repeat performance good, is a kind of novel green catalysis material for having very much application potential.)

一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法

技术领域

本发明属于香料技术领域，具体涉及一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法。

背景技术

异戊氧基乙酸烯丙酯俗名格蓬酯,是一种重要的合成香料,具有强烈的格蓬香气和果香香气,广泛用于香水、化妆品、香皂、空气清新剂、洗涤剂等各种产品的加香。

传统的合成异戊氧基乙酸烯丙酯方法为：其合成主要分两步反应:首先通过Williamson反应制备异戊氧基乙酸或环己氧基乙酸,收率在80％左右,然后以硫酸、高氯酸、对甲苯磺酸等作催化剂,与丙烯醇经酯化反应得到目标产物；合成异戊氧基乙酸这一中间体就成为制备异戊氧基乙酸烯丙酯的关键，合成烷氧基乙酸首先需要制备烷氧基钠,目前报道主要有3种方法:①以金属钠作为反应试剂制备醇钠,要求无水体系,工艺难度大,危险性高,较难实现工业化生产；②以NaH作为反应试剂,要求反应体系无水、低温、使用大量有机溶剂,操作繁杂,原料成本高；③以NaOH作为反应试剂,成本较低,但需加入带水剂,醇钠收率低,反应时间长。

另外酯化反应步骤中采用的酸催化剂硫酸等作为传统酯化催化剂价格低廉,催化效果较好而沿用至今,但它对设备腐蚀严重,含酸废水污染环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法，代替了Williamson反应，采用重氮乙酸乙酯与异戊醇在催化剂Rh₂(OAc)₄催化作用下进行O-H***反应合成了异戊氧基乙酸乙酯,大大缩短了反应时间。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法，具体包括以下步骤：

第一步、异戊氧基乙酸的合成

在反应瓶中加入1.5-2mol异戊醇、催化剂和200ml溶剂二氯乙烷，通入氮气保护，升温至85-90℃，逐滴滴加280-380ml质量浓度为30-40％的重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液，在1-1.5h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应2-3h，反应结束后，降低至室温，减压蒸馏除去溶剂二氯乙烷和多余的异戊醇，向粗产物中加入200ml质量分数为15％的氢氧化钠溶液，搅拌加热回流3-5h，反应结束后，降温至室温，加入30％的盐酸调节反应液的pH为酸性，分液，除去水层，油层采用饱和食盐水洗涤3次，分液后经干燥即得到了异戊氧基乙酸；

第二步、异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成

在装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中，加入异戊氧基乙酸、烯丙醇、酸催化剂和甲苯，加热至60-65℃，保温反应2h，反应结束后，过滤回收酸催化剂，采用无水乙醇浸泡30min后烘干可再次使用，反应粗产物经减压蒸馏除去甲苯，然后加压蒸馏收集116-119℃/26kPa的馏分，即得到异戊氧基乙酸烯丙酯香料。

进一步，第一步所述的催化剂为Rh₂(OAc)₄，催化剂的加入量为5mmol。

进一步，第一步中，所述的酸性具体为：加入30％的盐酸调节反应液的pH为2.5-3.0。

进一步，第二步中，异戊氧基乙酸与烯丙醇的摩尔比为1：1.5-1.8mol。

进一步，第二步中，所述的酸催化剂为Yb-MoO₃/Al₂O₃-ZrO₂，酸催化剂的加入量为异戊氧基乙酸摩尔量的0.5％-7％。

进一步，酸催化剂Yb-MoO₃/Al₂O₃-ZrO₂其中元素Yb:Mo:Al:Zr的质量比为0.5-0.7：4.5-5.8：3.0-3.5：5.4-8.2。

进一步，酸催化剂为Yb-MoO₃/Al₂O₃-ZrO₂的制备方法为：

配制100ml质量浓度为20-30％的八水合氧氯化锆溶液，边搅拌边依次加入10g氢氧化铝、10-12g钼酸铵，搅拌10-15min完全溶解后，再加入1.35-2g Yb(NO₃)₃·5H₂O，搅拌溶解后，将上述配制溶液连同8mol/L的氨水同时加入到300ml pH＝9.00的氨水溶液中，滴加过程保持溶液的pH保持在8.95-9.10之间，滴加结束后，继续搅拌20-30min，室温下陈化24h，抽滤，采用去离子水洗涤固体至洗涤液中无氯离子存在，在105℃下干燥8-10h，最后放入气氛保护箱式炉中在800℃下焙烧2h，取出冷却到室温即得到酸催化剂Yb-MoO₃/Al₂O₃-ZrO₂。

进一步，检验洗涤液中氯离子方法为采用0.1mol/L的硝酸银溶液检测。

进一步，所述的气氛保护箱式炉为采用氮气进行保护。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法，代替了Williamson反应，采用重氮乙酸乙酯与异戊醇在催化剂Rh₂(OAc)₄催化作用下进行O-H***反应合成了异戊氧基乙酸乙酯,大大缩短了反应时间，且制备得到的异戊氧基乙酸收率为97.7％；

另外制备的固体酸催化剂Yb-MoO₃/Al₂O₃-ZrO₂具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单的优点，克服了现有液体酸对设备腐蚀和含酸废水污染环境的问题，而且选择性高，在较低温度下即可进行，节省了能耗，减少了副反应的发生，能大大提高生产效率，制备的异戊氧基乙酸烯丙酯香料收率高达98.4％；且其热稳定性好，活性组分不易流失，使其重复使用性能良好，是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中，酸催化剂的制备方法为：

配制100ml质量浓度为20-30％的八水合氧氯化锆溶液，边搅拌边依次加入10g氢氧化铝、10-12g钼酸铵，搅拌10-15min完全溶解后，再加入1.35-2g Yb(NO₃)₃·5H₂O，搅拌溶解后，将上述配制溶液连同8mol/L的氨水同时加入到300ml pH＝9.00的氨水溶液中，滴加过程保持溶液的pH保持在8.95-9.10之间，滴加结束后，继续搅拌20-30min，室温下陈化24h，抽滤，采用去离子水洗涤固体至洗涤液中无氯离子存在(采用0.1mol/L的硝酸银溶液检测)，在105℃下干燥8-10h，最后放入气氛保护箱式炉(氮气保护)中在800℃下焙烧2h，取出冷却到室温即得到酸催化剂Yb-MoO₃/Al₂O₃-ZrO₂，其中Yb:Mo:Al:Zr的质量比为0.5-0.7：4.5-5.8：3.0-3.5：5.4-8.2。

实施例1

一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法，具体包括以下步骤：

第一步、异戊氧基乙酸的合成

在反应瓶中加入1.5mol异戊醇、5mmol催化剂Rh₂(OAc)₄和200ml溶剂二氯乙烷，通入氮气保护，升温至85℃，逐滴滴加300ml质量浓度为30％的重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液，在1.5h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应2h，反应结束后，降低至室温，减压蒸馏除去溶剂二氯乙烷和多余的异戊醇，向粗产物中加入200ml质量分数为15％的氢氧化钠溶液，搅拌加热回流4h，反应结束后，降温至室温，加入30％的盐酸调节反应液的pH为2.8，分液，除去水层，油层采用饱和食盐水洗涤3次，分液后经干燥即得到了异戊氧基乙酸，异戊氧基乙酸收率为97.7％；

第二步、异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成

在装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中，加入0.1mol异戊氧基乙酸、0.15mol烯丙醇、0.5mmol酸催化剂和20ml甲苯，加热至60℃，保温反应2h，反应结束后，过滤回收酸催化剂，采用无水乙醇浸泡30min后烘干可再次使用，反应粗产物经减压蒸馏除去甲苯，然后加压蒸馏收集116-119℃/26kPa的馏分，即得到异戊氧基乙酸烯丙酯香料，收率为98.4％；

异戊氧基乙酸烯丙酯的氢谱数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ0.87(q,6H),1.41(q,2H),1.66(m,1H),3.49(t,2H),4.13(s,2H),4.60(d,2H),5.21(d,1H,J＝10.5Hz),5.33(d,1H,J＝17.5Hz),5.94(m,1H)。

实施例2

一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法，具体包括以下步骤：

第一步、异戊氧基乙酸的合成

在反应瓶中加入2mol异戊醇、5mmol催化剂Rh₂(OAc)₄和200ml溶剂二氯乙烷，通入氮气保护，升温至90℃，逐滴滴加380ml质量浓度为40％的重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液，在1.5h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应3h，反应结束后，降低至室温，减压蒸馏除去溶剂二氯乙烷和多余的异戊醇，向粗产物中加入200ml质量分数为15％的氢氧化钠溶液，搅拌加热回流5h，反应结束后，降温至室温，加入30％的盐酸调节反应液的pH为3.0，分液，除去水层，油层采用饱和食盐水洗涤3次，分液后经干燥即得到了异戊氧基乙酸，异戊氧基乙酸收率为97.3％；

第二步、异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成

在装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中，加入0.1mol异戊氧基乙酸、0.18mol烯丙醇、0.7mmol酸催化剂和20ml甲苯，加热至65℃，保温反应2h，反应结束后，过滤回收酸催化剂，采用无水乙醇浸泡30min后烘干可再次使用，反应粗产物经减压蒸馏除去甲苯，然后加压蒸馏收集116-119℃/26kPa的馏分，即得到异戊氧基乙酸烯丙酯香料，收率为97.8％；

异戊氧基乙酸烯丙酯的氢谱数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ0.87(q,6H),1.41(q,2H),1.66(m,1H),3.49(t,2H),4.13(s,2H),4.60(d,2H),5.21(d,1H,J＝10.5Hz),5.33(d,1H,J＝17.5Hz),5.94(m,1H)。

实施例3

一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法，具体包括以下步骤：

第一步、异戊氧基乙酸的合成

在反应瓶中加入1.7mol异戊醇、5mmol催化剂Rh₂(OAc)₄和200ml溶剂二氯乙烷，通入氮气保护，升温至88℃，逐滴滴加280ml质量浓度为36％的重氮乙酸乙酯的二氯乙烷溶液，在1h内滴加完毕，滴加完毕后继续反应3h，反应结束后，降低至室温，减压蒸馏除去溶剂二氯乙烷和多余的异戊醇，向粗产物中加入200ml质量分数为15％的氢氧化钠溶液，搅拌加热回流3h，反应结束后，降温至室温，加入30％的盐酸调节反应液的pH为2.5，分液，除去水层，油层采用饱和食盐水洗涤3次，分液后经干燥即得到了异戊氧基乙酸，异戊氧基乙酸收率为97.6％；

第二步、异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成

在装有搅拌器、温度计和分水器的三口烧瓶中，加入0.1mol异戊氧基乙酸、0.17mol烯丙醇、0.6mmol酸催化剂和20ml甲苯，加热至62℃，保温反应2h，反应结束后，过滤回收酸催化剂，采用无水乙醇浸泡30min后烘干可再次使用，反应粗产物经减压蒸馏除去甲苯，然后加压蒸馏收集116-119℃/26kPa的馏分，即得到异戊氧基乙酸烯丙酯香料，收率为98.1％。

异戊氧基乙酸烯丙酯的氢谱数据如下：¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ0.87(q,6H),1.41(q,2H),1.66(m,1H),3.49(t,2H),4.13(s,2H),4.60(d,2H),5.21(d,1H,J＝10.5Hz),5.33(d,1H,J＝17.5Hz),5.94(m,1H)。

本发明提供了一种异戊氧基乙酸烯丙酯香料的合成方法，代替了Williamson反应，采用重氮乙酸乙酯与异戊醇在催化剂Rh₂(OAc)₄催化作用下进行O-H***反应合成了异戊氧基乙酸乙酯,大大缩短了反应时间；另外制备的固体酸催化剂Yb-MoO₃/Al₂O₃-ZrO₂具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单的优点，克服了现有液体酸对设备腐蚀和含酸废水污染环境的问题，而且选择性高，在较低温度下即可进行，节省了能耗，减少了副反应的发生，能大大提高生产效率，且其热稳定性好，活性组分不易流失，使其重复使用性能良好，是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。