阅读说明：本技术 固态电池的制备方法及固态电池 (The preparation method and solid state battery of solid state battery ) 是由 张健 黄宁 徐斌 于 2019-07-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种固态电池的制备方法,其包括以下步骤：提供正极片、负极片和复合电解质浆料；复合电解质层的形成,在所述正极片和/或负极片的一侧表面涂布所述复合电解质浆料形成至少一层复合电解质层,固化后得到复合正极片和/或复合负极片；采用叠片或卷绕工艺将所述复合正极片与所述负极片、或者所述复合负极片与所述正极片、或者所述复合正极片与所述复合负极片贴合在一起,使得所述复合电解质层夹设在极片之间；辊压或冷等静压,即得固态电池。同时,本发明还提供一种固态电池。相较于相关技术,本发明提供的固态电池的制备方法及固态电池有助于提升电化学性能,且易于产业化。(The present invention provides a kind of preparation method of solid state battery comprising following steps: providing positive plate, negative electrode tab and composite electrolyte slurry；The formation of composite electrolyte layer is coated with the composite electrolyte slurry in a side surface of the positive plate and/or negative electrode tab and forms at least one layer of composite electrolyte layer, anode composite piece and/or composite negative plate are obtained after solidification；The anode composite piece is fit together with the positive plate or the anode composite piece with the composite negative plate with the negative electrode tab or the composite negative plate using lamination or winding process, so that the composite electrolyte layer is folded between pole piece；Roll-in or isostatic cool pressing are to get solid state battery.Meanwhile the present invention also provides a kind of solid state batteries.Compared to the relevant technologies, the preparation method and solid state battery of solid state battery provided by the invention help to promote chemical property, and are easy to industrialization.)

固态电池的制备方法及固态电池

【技术领域】

本发明涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种固态电池的制备方法及固态电池。

【背景技术】

自从1990年Sony公司宣布新型高功率可再充电的锂离子电池开发完成，并成功于1991年进行商业化以来，锂离子电池获得了迅速发展。第一代锂离子电池的比能量仅为200Wh·L^-1和80Wh·kg^-1，而现在其比能量已经达到560 Wh·L^-1和210Wh·kg^-1，甚至更高。随着锂离子电池的应用范围逐渐扩展，大家对电池的安全性能、使用寿命、能量密度提出了更高的要求。但是，由于液态电解质在电极界面处发生副反应，以及电解液泄露等问题致使锂离子电池的使用安全一直为人们所担忧。而使用固体电解质组装的固态电池可以有效地解决液态电解质所带来的安全隐患，固体电解质不会挥发且不易燃，因而提高了锂离子电池的安全性能；而且固体电解质能够有效阻止锂金属枝晶造成的短路问题，使得以锂金属作为电池负极成为可能；此外，固体电解质能够在较宽的温度范围内进行工作，其电化学窗口较宽，拓宽了电极材料的使用。

作为固态二次锂电池的核心组成，复合多层固态复合电解质层具备高离子电导率、高安全性能、高容量、机械强度高、柔韧性好以及具备产业化放大等特性。国内外研究的复合固态电解质更集中在使用无机固态电解质充当聚合物固态电解质填料，制备有机-无机复合固态电解质。例如CN201810400093公开的一种有机-无机复合电解质膜的制备，通过在有机聚合物电解质中添加无机固态电解质作为固体填料，提高复合电解质膜的机械性能和离子电导率。但是由于这种有机-无机复合电解膜厚度需要较厚，过薄易出现复合电解质薄膜机械强度差被锂枝晶刺穿导致电池短路。另外，国外更多的采用磁控溅射或脉冲激光沉积的方式制备，这种工艺成本高，生产效率低，难以实现产业化。这些技术均无法很好地解决复合固态电解质易生长锂枝晶、离子电导率低和产业化放大的问题。

因此，实有必要提供一种改进的固态电池及其制备方法以解决上述问题。

【

】

本发明主要解决的技术问题是单层复合固态电解质层由于锂枝晶的生长，从而导致固态电池短路、无法进行产业化的技术问题，本发明提供一种固态电池及其制备方法，其可以有效改善电极与电解质层的界面接触，减少电极与固态电解质层的界面阻抗，提升固态电池的电化学性能，而且多层梯度涂布固态电解质有效减少固态电池短路风险，安全性能好，易于产业化。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种固态电池的制备方法，其包括以下步骤：

提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

复合电解质层的形成，在所述正极片和/或负极片的一侧表面涂布所述复合电解质浆料形成至少一层复合电解质层，固化后得到复合正极片和/或复合负极片；

采用叠片或卷绕工艺将所述复合正极片与所述负极片、或者所述复合负极片与所述正极片、或者所述复合正极片与所述复合负极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

辊压或冷等静压，即得固态电池。

在本发明提供的固态电池的制备方法的一种较佳实施例中，按质量百分比计，所述复合电解质浆料的组分包括无机固态电解质1％～99％、有机锂离子导电聚合物1％～90％、锂盐1％～50％、粘结剂0.5％～30％和余量的溶剂。

在本发明提供的固态电池的制备方法的一种较佳实施例中，所述无机固态电解质为磷酸锗铝锂、磷酸锗钛锂、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、锂镧锆氧、氧化铝、氧化锆、Li₂S-A、Li₂S-A-B、Li₂S-MeS₂-P₂S₅和Li₂S-MeS₂-P₂S₅-B一种或多种，其中，A表示P₂S₅、SiS₂、GeS₂、B₂S₃和Al₂S₄中的一种或几种，Me表示 Si、Ge、Sn和Al中的一种或多种，B表示Cl、Br和I中的一种或多种。

在本发明提供的固态电池的制备方法的一种较佳实施例中，所述有机锂离子导电聚合物包括聚环氧乙烷、琥珀腈、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

在本发明提供的固态电池的制备方法的一种较佳实施例中，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟合砷酸锂中的一种或多种。

在本发明提供的固态电池的制备方法的一种较佳实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈和聚异丁烯中的一种或多种。

在本发明提供的固态电池的制备方法的一种较佳实施例中，所述溶剂为乙腈、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。

在本发明提供的固态电池的制备方法的一种较佳实施例中，所述复合电解质层的层数为1～30层，每层的厚度为1～50μm。

在本发明提供的固态电池的制备方法的一种较佳实施例中，相邻两层所述复合电解质层的组分相同，但各组分的含量不同。

在本发明提供的固态电池的制备方法的一种较佳实施例中，形成所述复合电解质层的涂布方式包括浸沉涂布、坡流涂布、条缝涂布、刮刀涂布、挤压涂布、转移涂布和印刷涂布中的一种或多种。

本发明还提供一种固态电池，其采用上述所述的固态电池的制备方法的制备方法制得，所述固态电池包括正极片、负极片和夹设在所述正极片与所述负极片之间的至少一层复合电解质层。

相较于相关技术，本发明提供的固态电池的制备方法及固态电池不仅可以有效改善电极与电解质层的界面接触，减少极片与固态电解质层的界面阻抗，提升固态电池的电化学性能，而且多层梯度涂布固态电解质的方式，可以有效减少固态电池短路风险，安全性能好，同时本发明的制备方法具备大规模放大的优势。

【附图说明】

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1为本发明提供的固态电池的结构示意图；

图2为图1所示固态电池的制备方法的流程示意图；

图3为本发明实施例1提供的固态电池首次充放电曲线图；

图4为本发明实施例3提供的固态电池首次充放电曲线图；

图5为本发明实施例9提供的固态电池首次充放电曲线图。

【

具体实施方式

】

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，为本发明提供的固态电池的结构示意图。所述固态电池100 包括正极片1、负极片2和夹设在所述正极片1与所述负极片2之间的至少一层复合电解质层3。所述正极片1作为所述固态电池100的正极，所述负极片2作为所述固态电池100的负极。

所述正极片1由正极材料制成，其使用的是已知的正极材料，这些正极材料包括钴酸锂材料、高压钴酸锂材料、高压磷酸钴锂材料、三元镍钴锰材料、磷酸铁锂材料。

所述负极片2由负极材料制成，其使用的是已知的负极材料，这些负极材料包括金属锂材料、硅碳材料、钛酸锂材料、锂碳材料、石墨材料。

所述复合电解质层3通过涂布方式形成于所述正极片1表面或所述负极片2表面，或者同时形成于所述正极片1和所述负极片2表面。将所述复合电解质层3通过涂布方式形成于所述正极片1和/或负极片2表面，可以有效改善电极与电解质层的界面接触，减少电极与固态电解质层的界面阻抗，从而提升固态电池的电化学性能。

所述复合电解质层3可以设置为多层，当形成多层所述复合电解质层3 时，先在所述正极片1和/或所述负极片2表面涂布一层复合电解质材料，待固化后，再涂布复合电解质材料形成另一层所述复合电解质层3，即需等上一层所述复合电解质层3固化后再涂布复合电解质材料形成下一层所述复合电解质层3，采用这种多层梯度涂布固态电解质形成复合电解质层，可以有效减少固态电池短路风险，安全性能好，同时该工艺具备大规模放大等优势。所述复合电解质层3的层数优选为1～30层，每层的厚度为1～50μm。相邻两层所述复合电解质层3的组分相同，但各组分的含量不同，采用这种多层梯度涂布固态电解质的方式，可以有效减少固态电池短路风险，安全性能好。

进一步地，形成所述复合电解质层3的涂布方式包括浸沉涂布、坡流涂布、条缝涂布、刮刀涂布、挤压涂布、转移涂布和印刷涂布中的一种或多种。

请参阅图2，本发明提供一种固态电池的制备方法200，以本发明图1 所示的固态电池为例进行说明，具体包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片1、负极片2和复合电解质浆料；

按质量百分比计，所述复合电解质浆料的组分包括无机固态电解质 1％～99％、有机锂离子导电聚合物1％～90％、锂盐1％～50％、粘结剂0.5％～30％和余量的溶剂。

其中所述无机固态电解质为磷酸锗铝锂、磷酸锗钛锂、锂镧锆钽氧、锂镧钛氧、锂镧锆氧、氧化铝、氧化锆、Li₂S-A、Li₂S-A-B、Li₂S-MeS₂-P₂S₅和 Li₂S-MeS₂-P₂S₅-B一种或多种，其中，A表示P₂S₅、SiS₂、GeS₂、B₂S₃和Al₂S₄中的一种或几种，Me表示Si、Ge、Sn和Al中的一种或多种，B表示Cl、 Br和I中的一种或多种。所述有机锂离子导电聚合物包括聚环氧乙烷、琥珀腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和六氟合砷酸锂中的一种或多种。所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈和聚异丁烯中的一种或多种。所述溶剂为乙腈、N，N二甲基甲酰胺、 N，N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。

在该步骤中，制备所述复合电解质浆料时，可以先分别将无机固态电解质、有机锂离子导电聚合物、锂盐和粘结剂单独溶解于溶剂中形成混合物，再将各个混合物混合到一起搅拌均匀形成所述复合电解质浆料，也可以先将其中的两种或三种一起溶解于溶剂中形成混合物，再将各个混合物混合到一起搅拌均匀形成所述复合电解质浆料。

步骤S2，在所述正极片1和/或负极片2的一侧表面涂布所述复合电解质浆料形成至少一层所述复合电解质层3，固化后得到复合正极片和/或复合负极片；

在该步骤中，可以经过多次涂布所述复合电解质浆料，从而在所述正极片1和/或负极片2表面形成多层所述复合电解质层3。需要特别注意的是，当形成多层所述复合电解质层3时，先在所述正极片1和/或所述负极片2表面涂布一层所述复合电解质浆料，待固化后，再涂布所述复合电解质浆料形成另一层所述复合电解质层3，即需等上一层所述复合电解质层3固化后再涂布复合电解质浆料形成下一层所述复合电解质层3，采用这种多层梯度涂布固态电解质形成复合电解质层3，可以有效减少固态电池短路风险，安全性能好，同时该工艺具备大规模放大等优势。所述复合电解质层3的层数优选为1～30层，每层的厚度为1～50μm。相邻两层所述复合电解质层3的组分相同，但各组分的含量不同，采用这种多层梯度涂布固态电解质的方式，可以有效减少固态电池短路风险，安全性能好。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将所述复合正极片与所述负极片2、或者所述复合负极片与所述正极片1、或者所述复合正极片与所述复合负极片贴合在一起，使得所述复合电解质层3夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池100。

以下结合附图2对实施例1-12作进一步详细说明。

实施例1

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由高压钴酸锂材料制成，所述负极片由金属锂材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A和复合电解质浆料B，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括磷酸锗铝锂75％、聚氧化乙烷15％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂5％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为10％wt，所述复合电解质浆料B包括磷酸锗铝锂82％、聚氧化乙烷10％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂3％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为20％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将磷酸锗铝锂分散在N-甲基吡咯烷酮和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的乳白色悬浊液；

步骤四：在乳白色的磷酸锗铝锂悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀乳白色粘稠浆料。

步骤S2，在所述正极片的一侧表面依次涂布所述复合电解质浆料形成两层所述复合电解质层，固化后得到复合正极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为20μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述正极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的正极片-A；

步骤S22，然后在正极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-AB。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合正极片-AB与所述负极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例2

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由三元镍钴锰材料制成，所述负极片由金属锂材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A、复合电解质浆料B和复合电解质浆料C，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括磷酸锗铝锂65％、聚氧化乙烷20％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂10％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为10％wt，所述复合电解质浆料B包括磷酸锗铝锂75％、聚氧化乙烷10％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂5％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为20％wt，所述复合电解质浆料C包括磷酸锗铝锂85％、聚氧化乙烷5％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂5％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料C的固含比为30％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将磷酸锗铝锂分散在N-甲基吡咯烷酮和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的乳白色悬浊液；

步骤四：在乳白色的磷酸锗铝锂悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀乳白色粘稠浆料。

步骤S2，在所述正极片的一侧表面依次涂布所述复合电解质浆料形成三层所述复合电解质层，固化后得到复合正极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为10μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述正极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的正极片-A；

步骤S22，然后在正极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-AB；

步骤S23，最后在正极片-AB表面涂布一层所述复合电解质浆料C，在 80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-ABC。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合正极片-ABC与所述负极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例3

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由磷酸铁锂材料制成，所述负极片由金属锂材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A、复合电解质浆料B、复合电解质浆料C和复合电解质浆料D，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括磷酸锗铝锂30％、聚氧化乙烷40％、聚偏氟乙烯10％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂为20％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为10％wt，所述复合电解质浆料B包括磷酸锗铝锂40％、聚氧化乙烷30％、聚偏氟乙烯15％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂15％，溶剂为 N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为20％wt，所述复合电解质浆料C包括磷酸锗铝锂50％、聚氧化乙烷20％、聚偏氟乙烯 20％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂10％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料C的固含比为30％wt，所述复合电解质浆料D包括磷酸锗铝锂60％、聚氧化乙烷15％、聚偏氟乙烯15％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂10％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料D的固含比为40％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将磷酸锗铝锂分散在N-甲基吡咯烷酮和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的乳白色悬浊液；

步骤四：在乳白色的磷酸锗铝锂悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀乳白色粘稠浆料。

步骤S2，在所述正极片的一侧表面依次涂布所述复合电解质浆料形成三层所述复合电解质层，固化后得到复合正极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为5μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述正极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的正极片-A；

步骤S22，然后在正极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-AB；

步骤S23，最后在正极片-AB表面涂布一层所述复合电解质浆料C，在 80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-ABC；

步骤S24，最后在正极片-ABC表面涂布一层所述复合电解质浆料D，在 80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-ABCD。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合正极片-ABCD与所述负极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例4

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由高压钴酸锂材料制成，所述负极片由石墨材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A和复合电解质浆料B，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括磷酸锗铝锂75％、聚氧化乙烷 15％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂5％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为10％wt，所述复合电解质浆料B包括磷酸锗铝锂82％、聚氧化乙烷10％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂3％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为20％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将磷酸锗铝锂分散在N-甲基吡咯烷酮和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的乳白色悬浊液；

步骤四：在乳白色的磷酸锗铝锂悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀乳白色粘稠浆料。

步骤S2，在所述负极片的一侧表面涂布所述复合电解质浆料形成两层所述复合电解质层，固化后得到复合负极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为20μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述负极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的负极片-A；

步骤S22，然后在负极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合负极片-AB。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合负极片-AB与所述正极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例5

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由高压钴酸锂材料制成，所述负极片由硅碳材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A和复合电解质浆料B，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括磷酸锗铝锂75％、聚氧化乙烷 15％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂5％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为10％wt，所述复合电解质浆料B包括磷酸锗铝锂82％、聚氧化乙烷10％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂3％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为20％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将磷酸锗铝锂分散在N-甲基吡咯烷酮和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的乳白色悬浊液；

步骤四：在乳白色的磷酸锗铝锂悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀乳白色粘稠浆料。

步骤S2，在所述负极片的一侧表面涂布所述复合电解质浆料形成两层所述复合电解质层，固化后得到复合负极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为30μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述负极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的负极片-A；

步骤S22，然后在负极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合负极片-AB。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合负极片-AB与所述正极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例6

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由高压磷酸钴锂材料制成，所述负极片由钛酸锂材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A、复合电解质浆料B和复合电解质浆料C，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括磷酸钛铝锂75％、琥珀腈15％、聚偏氟乙烯5％、六氟磷酸锂5％，溶剂为N,N二甲基甲酰胺和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为10％wt，所述复合电解质浆料B包括磷酸钛铝锂40％、琥珀腈30％、聚偏氟乙烯15％、六氟磷酸锂15％，溶剂为N,N二甲基甲酰胺和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为20％wt，所述复合电解质浆料C包括磷酸钛铝锂82％、琥珀腈10％、聚偏氟乙烯5％、六氟磷酸锂3％，溶剂为N,N二甲基甲酰胺和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料C的固含比为20％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入N,N二甲基甲酰胺溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入六氟磷酸锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将磷酸钛铝锂分散在N,N二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的乳白色悬浊液；

步骤四：在乳白色的磷酸钛铝锂悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀乳白色粘稠浆料。

步骤S2，在所述正极片的一侧表面依次涂布所述复合电解质浆料形成三层所述复合电解质层，固化后得到复合正极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为10μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述正极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的正极片-A；

步骤S22，然后在正极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-AB；

步骤S23，最后在正极片-AB表面涂布一层所述复合电解质浆料C，在 80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-ABC。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合正极片-ABC与所述负极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例7

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由高压钴酸锂材料制成，所述负极片由锂碳负极材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A和复合电解质浆料B，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括锂镧锆氧55％、聚氧化乙烷 25％、聚四氟乙烯10％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂10％，溶剂为N,N二甲基乙酰胺和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为20％wt，所述复合电解质浆料B包括锂镧锆氧为90％、聚氧化乙烷为5％、聚四氟乙烯为3％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂为2％，溶剂为N,N二甲基乙酰胺和乙腈混合溶剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为 20％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚四氟乙烯加入N,N二甲基乙酰胺溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将锂镧锆氧分散在N,N二甲基乙酰胺和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的乳白色悬浊液；

步骤四：在乳白色的锂镧锆氧锂悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀乳白色粘稠浆料。

步骤S2，在所述正极片的一侧表面涂布所述复合电解质浆料形成两层所述复合电解质层，固化后得到复合正极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为15μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述正极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的正极片-A；

步骤S22，然后在正极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-AB。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合正极片-AB与所述负极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例8

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由钴酸锂材料制成，所述负极片由石墨材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A和复合电解质浆料B，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括锂镧锆钽氧5％、聚丙烯腈60％、聚偏氟乙烯20％、高氯酸锂15％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和丙酮混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为15％wt，所述复合电解质浆料B包括锂镧锆钽氧95％、聚丙烯腈3％、聚偏氟乙烯2％、高氯酸锂1％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和丙酮混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为30％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚丙烯腈加入丙酮溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入高氯酸锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将锂镧锆钽氧分散在N-甲基吡咯烷酮和丙酮的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的乳白色悬浊液；

步骤四：在乳白色的锂镧锆钽氧悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀乳白色粘稠浆料。

步骤S2，分别在所述正极片的一侧表面和所述负极片的一侧表面涂布所述复合电解质浆料形成一层所述复合电解质层，固化后得到复合正极片和复合负极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为20μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述正极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到复合正极片-A；

步骤S22，然后在负极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到复合负极片-B。需要说明的是，本实施例的步骤S21和步骤S22顺序不分先后。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将复合正极片-A与所述复合负极片-B贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例9

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由M-Nb-O材料制成，所述负极片由金属锂材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A和复合电解质浆料B，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括锂镧钛氧90％、聚氧化乙烷5％、聚偏氟乙烯3％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂2％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为30％wt，所述复合电解质浆料B包括锂镧钛氧30％、聚氧化乙烷40％、聚偏氟乙烯10％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂20％，溶剂为N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为10％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入四氢呋喃溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将锂镧钛氧分散在N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的乳白色悬浊液；

步骤四：在乳白色的锂镧钛氧悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀乳白色粘稠浆料。

步骤S2，在所述正极片的一侧表面依次涂布所述复合电解质浆料形成两层所述复合电解质层，固化后得到复合负极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为10μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述正极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的负极片-A；

步骤S22，然后在正极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合负极片-AB。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合正极片-AB与所述负极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例10

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由钴酸锂材料制成，所述负极片由金属锂负极材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A和复合电解质浆料B，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括硫化物电解质Li₃PS₄ 60％、聚氧化乙烷20％、聚四氟乙烯10％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂10％，溶剂为二甲苯和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为10％wt，所述复合电解质浆料B包括硫化物电解质Li₃PS₄ 80％、聚氧化乙烷10％、聚四氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂5％，溶剂为二甲苯和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为30％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入二甲苯胺溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将硫化物电解质Li₃PS₄分散在二甲苯和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的灰色悬浊液；

步骤四：在灰色的悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀灰色粘稠浆料。

步骤S2，在所述正极片的一侧表面涂布所述复合电解质浆料形成两层所述复合电解质层，固化后得到复合正极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为5μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述正极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的正极片-A；

步骤S22，然后在正极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合正极片-AB。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合正极片-AB与所述负极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例11

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由磷酸铁锂材料制成，所述负极片由硅碳材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A和复合电解质浆料B，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括硫化物电解质Li₇P₃S₁₁ 75％、琥珀腈15％、聚偏氟乙烯5％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂5％，溶剂为N-N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为10％wt，所述复合电解质浆料B包括硫化物电解质Li₇P₃S₁₁ 85％、琥珀腈10％、聚偏氟乙烯4％、双三氟甲烷磺酰亚胺锂1％，溶剂为N-N-二甲基甲酰胺和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为40％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯加入N-N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚偏氟乙烯加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将硫化物电解质Li₇P₃S₁₁分散在N-N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的灰色悬浊液；

步骤四：在灰色的悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀灰色粘稠浆料。

步骤S2，分别在所述正极片和负极片的一侧表面各涂布所述复合电解质浆料形成一层所述复合电解质层，固化后得到复合正极片和复合负极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为50μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述正极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到复合正极片-A；

步骤S22，然后在负极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到复合负极片-B。需要说明的是，本实施例的步骤S21和步骤S22顺序不分先后。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将复合正极片-A与复合负极片-B贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

实施例12

一种固态电池的制备方法，主要包括以下步骤：

步骤S1，提供正极片、负极片和复合电解质浆料；

其中所述正极片由三元镍钴锰材料制成，所述负极片由硅碳材料制成。所述复合电解质浆料包括复合电解质浆料A和复合电解质浆料B，按质量百分比计，所述复合电解质浆料A的原料包括硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂ 80％、聚氧化乙烯10％、聚偏氟乙烯-六氟丙烯5％、六氟磷酸锂5％，溶剂为二甲苯和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料A的固含比为50％wt，所述复合电解质浆料B包括硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂ 60％、聚氧化乙烯20％、聚偏氟乙烯-六氟丙烯10％、六氟磷酸锂10％，溶剂为二甲苯和乙腈混合溶剂，所述复合电解质浆料B的固含比为20％wt。

所述复合电解质浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯融入二甲苯溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成一号无色透明粘稠液体；

步骤二：将聚氧化乙烷加入乙腈溶剂中，然后在进行大力搅拌，形成无色透明粘稠液体后，再加入六氟磷酸锂进行大力搅拌，搅拌均匀形成二号无色透明粘稠液体；

步骤三：将硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂分散在二甲苯和乙腈的混合溶剂中，进行球磨分散，球磨时间2h，得到均匀的灰色悬浊液；

步骤四：在灰色的悬浊浆料中加入步骤一和步骤二得到的一号液体和二号液体，混合后的浆料在60℃下加热搅拌2h，得到均匀灰色粘稠浆料。

步骤S2，在所述负极片的一侧表面依次涂布所述复合电解质浆料形成两层所述复合电解质层，固化后得到复合负极片；

在步骤S2中，每层的涂布厚度为5μm，具体包括以下步骤：

步骤S21，首先在所述负极片的一侧表面涂布一层所述复合电解质浆料 A，在80℃下烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到处理后的负极片-A；

步骤S22，然后在负极片-A表面涂布一层所述复合电解质浆料B，在80℃下继续烘烤2h，去除表面多余溶剂，得到最终的复合负极片-AB。

步骤S3，采用叠片或卷绕工艺将最终的复合负极片-AB与所述正极片贴合在一起，使得所述复合电解质层夹设在极片之间；

步骤S4，辊压或冷等静压，即得固态电池。

电池性能测试

请结合参阅图3、图4和图5，其中图3为本发明实施例1提供的固态电池首次充放电曲线图，图4为本发明实施例3提供的固态电池首次充放电曲线图，图5为本发明实施例9提供的固态电池首次充放电曲线图。从图中可看出，实施例1、实施例3和实施例9制得的固态电池充放电曲线相对平滑，这表明固态电池内部副反应少、电化学性能稳定，体现出固态电池的优越的稳定性能。其中实施例3制得的固态电池电化学性能更优，从图4中可以看出固态电池极化较小，这表明多层梯度涂布可以有效改善电极与电解质层的界面接触，减少电极与固态电解质层的界面阻抗，提升固态电池的电化学性能，而且多层梯度涂布固态电解质可以有效减少固态电池短路风险，安全性能好，同时本发明的制备方法具备大规模放大的优势。

以上所述的仅是本发明的实施例，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。