一种非对称电极ipmc的制备方法、制得的非对称电极ipmc
阅读说明：本技术 一种非对称电极ipmc的制备方法、制得的非对称电极ipmc (Preparation method of asymmetric electrode IPMC and prepared asymmetric electrode IPMC ) 是由 常龙飞 王冬平 宋伟 胡颖 朱子才 王延杰 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种非对称电极IPMC的制备方法,涉及非对称型电极离子聚合物-金属复合材料技术领域,本发明包括以下步骤：(1)将基体膜溶液与电极材料混合,分层处理后,得到膜溶液；(2)将膜溶液经过铸膜处理,得到基体膜；(3)基体膜进行还原镀处理后,在膜表面形成电极层,即为非对称电极IPMC。本发明还提供采用上述方法制得的IPMC。本发明的有益效果在于：可以设计非对称型的电极IPMC,包括电极的材料不同和形貌不对称。从而实现具有特定的电极结构,增强电极与基体膜之间的附着力,增加渗入电极的深度以及改善渗入电极的形貌,从而进一步提高IPMC材料的电化学性能和机电性能。(The invention discloses a preparation method of an asymmetric electrode IPMC, which relates to the technical field of asymmetric electrode ionic polymer-metal composite materials, and comprises the following steps: (1) mixing the substrate membrane solution with an electrode material, and carrying out layering treatment to obtain a membrane solution; (2) performing film casting treatment on the film solution to obtain a substrate film; (3) and after the reduction plating treatment is carried out on the substrate film, an electrode layer is formed on the surface of the film, namely the asymmetric electrode IPMC. The invention also provides the IPMC prepared by the method. The invention has the beneficial effects that: asymmetric electrode IPMC can be designed, including different materials and asymmetric morphology of the electrode. Therefore, the specific electrode structure is realized, the adhesion between the electrode and the substrate film is enhanced, the depth of the infiltrated electrode is increased, the appearance of the infiltrated electrode is improved, and the electrochemical performance and the electromechanical performance of the IPMC material are further improved.)
技术领域
本发明涉及非对称型电极离子聚合物-金属复合材料(Ionic Polymer-MetalComposites，IPMC)技术领域，具体涉及一种非对称电极IPMC的制备方法、制得的非对称电极IPMC。
背景技术
IPMC制备工艺的核心技术是实现电极和基体膜的有效接合。已有研究表明：只有电极颗粒渗入离子膜基体形成一定的界面层，IPMC才能表现出优良的换能功能。
如申请号为201811220201.7的专利公开的IPMC材料的制备方法包括以下步骤：基体膜糙化处理发生在基体膜进行第一次离子交换处理之后以及基体膜进行第一次还原处理之前。还公开了一种IPMC材料的中间体制备方法、一种采上述的IPMC材料的制备方法制备的IPMC材料。具有实现增强电极与基体膜之间的附着力，增加渗入电极的深度以及改善渗入电极的形貌，从而进一步提高IPMC材料的电化学性能和机电性能。
现有技术的IPMC材料制备，在浸泡还原法和自催化还原法中，首先是通过将离子聚合物基体膜浸泡在离子络合物溶液中(如铂、金、钯和银等离子络合物)，经过离子交换，再经过化学还原在基体膜上下表面沉积并渗透一层电极，从而形成具有夹层结构的复合材料。
然而，随着应用领域的拓宽，IPMC对电极的要求不仅仅局限于双层电极，如在申请号为201710058364.9的专利公开一种单层电极型IPMC结构及其制备工艺，其特征在于：是在基体膜层的一面涂覆有封装层，另一面设置有电极层，制备工艺包括：用掩膜材料对基体膜层的一个面进行掩盖后，再将电极材料镀覆到基体膜层的另一面等。另外，如论文王茂林,于敏,何青松,等.通过非对称电极实现IPMC单向弯曲[J].载人航天,2017,23(004):541-545.中公开一种非对称电极IPMC，其是在两侧镀有铂电极的IPMC的基础上，采用掩膜法对一侧的电极进行掩盖，采用电镀法在铂电极表面单侧镀铜，以往采用的化学镀通常都无法避免的在膜的两侧镀上电极层，或者根据需要对膜的一侧进行掩盖以制备出具有单侧电极层。
然而上述现有技术制备方法主要是结合掩膜法或激光切除电极法实现两侧图案化电极，其使用的电极镀覆方法仍然是传统的IPMC浸泡还原镀方法。因此，两层电极与膜的界面仍然是对称的。本发明针对卷曲型IPMC驱动器的应用需求，提出一种新的IPMC制备方法，用直接融合法替换传统工艺中的离子交换过程，利用电极络合盐与基体膜溶液的密度差别，实现两侧电极界面的非对称化。该方法制备的IPMC材料性能优秀、制备方法简单，制备的IPMC电极与基体膜之间的界面有明显的梯度分布，可实现非对称电极。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的方法通常都无法避免的在膜的两侧镀上电极层，只能根据需要对膜的一侧进行掩盖以制备出具有单侧电极层，操作繁琐，提供一种非对称电极IPMC的制备方法及制得的非对称电极IPMC。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种非对称电极IPMC的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基体膜溶液与电极材料混合，分层处理后，得到膜溶液；
(2)将步骤(1)得到的膜溶液经过铸膜处理，得到基体膜；
(3)将基体膜进行还原镀处理后，在膜表面形成电极层，即为非对称电极IPMC。
有益效果：将IPMC所需电极材料掺入基体膜溶液中成膜，再经过化学还原镀在膜的表面形成电极，并由此可以设计非对称型的电极IPMC，包括电极的材料不同和形貌不对称。从而实现具有特定的电极结构，增强电极与基体膜之间的附着力，增加渗入电极的深度以及改善渗入电极的形貌，从而进一步提高IPMC材料的电化学性能和机电性能。
本发明制备非对称电极IPMC无需对膜的一侧进行掩膜设计，可直接在基体膜的一侧生成单侧电极，并由此根据是否需要对膜的另一侧进行电极设计。制备工艺相对现有技术具有显著创新性和效果提升。
优选地，所述电极材料选自但不限于：Pd2+、Ag+、Au+、Pt+、Ni+、Cu2+的络合盐中的一种或多种。
优选地，所述基体膜溶液选自但不限于：Dupont公司的Nafion系列离子交换膜溶液、Asahi Chemical公司的Aciplex系列离子交换膜溶液、Asahi Glass公司的Flemion系列离子交换膜溶液或Solvay Solexis公司的Aquivion系列离子交换膜溶液。
优选地，所述步骤(3)中电镀后进行离子交换处理。
有益效果：通过离子交换处理使膜内的驱动离子变为Na+或者其它类型离子，使膜内水合阳离子在电场作用下移动导致IPMC发生变形。
优选地，将所述步骤(2)铸膜处理后的基体膜的电极材料沉积面进行糙化处理。
有益效果：通过糙化处理在基体膜和电极之间形成过渡层提升电极的性能。
优选地，所述糙化处理包括喷砂处理、砂纸打磨、微针糙化、等离子体刻蚀的一种。
优选地，往电镀后基体膜无电极面印刷一层导电银浆，然后进行干燥。
有益效果：本发明中的非对称电极IPMC在一侧设置电极层，可以根据需要在膜的另一侧设置不同的电极层。
优选地，往基体膜溶液中加入DMAC，所述基体膜溶液与DMAC的质量比为3:1。
优选地，所述铸膜处理在真空条件下处理，处理温度为90～120℃，处理时间为15～30h。
优选地，所述步骤(3)中还原处理包括以下步骤：将超纯水与氨水混合，配成镀液，在振荡条件下加入NaBH4还原液，然后加入基体膜，每隔一段时间后再次加入NaBH4还原液处理。
优选地，将超纯水和氨水按体积比300:1混合，在40～60℃、振荡条件下加入5wt％NaBH4还原液，再放入基体膜，每隔5～30min加一次5wt％NaBH4还原液，在NaBH4浓度为0.05g/L～1g/L环境下发生还原反应，总时间为2～4h；所述氨水的质量浓度为25-28％。
优选地，所述步骤(3)中电镀包括以下步骤：将还原处理后的基体膜置于电解液中进行电镀处理。
优选地，所述电镀采用的阴极为阵列针，阳极为钛网，电流大小为0.1～0.3A。
优选地，所述电解液为黄金水。
优选地，所述基体膜溶液与电极材料的质量比为36～144:1。
一种采用上述方法制得的非对称电极IPMC。
有益效果：本发明制得的非对称电极IPMC具有优良的电化学性能和机电性能。
本发明的优点在于：将IPMC所需电极材料掺入基体膜溶液中成膜，再经过化学还原镀在膜的表面形成电极，并由此可以设计非对称型的电极IPMC，包括电极的材料不同和形貌不对称。从而实现具有特定的电极结构，增强电极与基体膜之间的附着力，增加渗入电极的深度以及改善渗入电极的形貌，从而进一步提高IPMC材料的电化学性能和机电性能。
附图说明
图1为本发明IPMC材料其制备工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中IPMC的结构图；
图3为本发明实施例3中IPMC的结构图；
图4为本发明实施例1中在直流5V激励下位移性能图；
图5为本发明实施例2中在直流5V激励下位移性能图；
图中：1为第一电极层；2为基体膜层；3第二电极层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例公开一种单面电极Pd-Au-IPMC材料的制备工艺，制备流程如图1所示，基体膜层2的一面为第一电极层1，第一电极层1含有金属电极Pd和Au，内层为Pd电极；外层为Au电极，如图2所示。具体包括以下步骤：
(1)混料处理：将24.48g Nafion D520溶液、8.16g DMAC有机溶剂和169.95mg Pd(NH3)4Cl2钯的络合盐加入烧杯中，在50℃，600r/min条件下充分搅拌混合，时间为5h。Nafion溶液具有一定的浓稠度，通过加入DMAC有机溶剂混合进行稀释作用，在模具中能更好形成所需形状。
(2)溶液静置：将混合溶液倒入61mm x 61mm x 40mm的模具中并在真空条件下保持15min，排除溶液中夹杂的气体，同时实现分层，离子络合物沉淀或上浮。为了使加入电极材料能够在稀释的溶液中充分分散，之后在静置条件下均匀的分布在溶液底部或者表面。
(3)铸膜处理：将盛有混合溶液的模具放入真空干燥箱，设定温度为90℃，保温时间约为20h，观察到膜基本凝固时再进行退火处理，将温度设定为120℃，退火时间为2h。
(4)离子还原：量取186mL DI水、0.62mL氨水(含量25％～28％)在烧杯中配制成镀液，在50℃，300r/min的水浴恒温振荡器条件下，先加入5wt％NaBH4还原液0.6mL，再放入步骤(3)铸好的膜，以后每隔5min加一次5wt％NaBH4还原液0.6mL，一共24次，总时间为2h。
(5)电镀：将步骤(4)处理的膜经过切边处理，在1.6g/L的黄金水(100mL)为电解液中，选用阵列针为音极，钛网为阳极，电流大小为0.2A作用下对样片表面镀金处理。
(6)离子交换：将步骤(5)电镀后的膜放入0.2mol/L的NaOH溶液中，在50℃，300r/min的磁力搅拌器中交换2h，使膜内驱动离子转换为Na+。
图4为实施例1在直流5V电压下的位移曲线。主要通过测量具有悬臂梁结构的样品的末端位移来分析样品的机电性能。将样品裁剪成35mm x 5mm大小的条状，用一个铜夹夹紧距离样片末端5mm处的位置，有电极层一侧接正极，另一个自由端的长度为30mm。通过数字源表输出直流5V激励电压，IPMC材料在接收到相应的电信号后将产生不同程度的变形，激光位移传感器能够精确检测到样片的变形位移值，通过配套的软件将位移信号进行采集，最后对采集的位移信息进行处理分析。
测定结果表明样片在直流5V电压下产生最大1.103mm的位移变形。
实施例2
本实施例公开一种单面电极Pd-Au-IPMC材料的制备工艺，具体包括以下步骤：
(1)混料处理：将24.48g Nafion D520溶液、8.16g DMAC有机溶剂和169.95mg Pd(NH3)4Cl2钯的络合盐加入烧杯中，在50℃，600r/min条件下充分搅拌混合，时间为5h。
(2)溶液静置：将混合溶液倒入61mm x 61mm x 40mm的模具中并在真空条件下保持15min，排除溶液中夹杂的气体，将模具放在水平位置上静置6h，使Pd(NH3)4Cl2钯的络合盐充分沉淀到溶液底部。
(3)铸膜处理：将盛有混合溶液的模具放入真空干燥箱，设定温度为90℃，保温时间约为20h，观察到膜基本凝固时再进行退火处理，将温度设定为120℃，退火时间为2h。
(4)糙化处理：将膜的Pd(NH3)4Cl2钯的络合盐沉积面用微针滚轮糙化，通过胶带将基体膜的四边余量处固定，在基膜表面来回糙化100个周期。
(5)离子还原：量取186mL DI水、0.62mL氨水(含量25％～28％)在烧杯中配制成镀液，在50℃，300r/min的水浴恒温振荡器条件下，先加入5wt％NaBH4还原液1.2mL，再放入步骤(3)铸好的膜，以后每隔10min加一次5wt％NaBH4还原液1.2mL，一共12次，总时间为2h。
(6)电镀：将步骤(4)处理的膜经过切边处理，在1.6g/L的黄金水(100mL)为电解液中，选用阵列针为音极，钛网为阳极，电流大小为0.2A作用下对样片表面镀金处理。
(7)离子交换：将步骤(5)电镀后的膜放入0.2mol/L的NaOH溶液中，在50℃，300r/min的磁力搅拌器中交换2h，使膜内驱动离子转换为Na+。
图5为实施例2在直流5V电压下的位移曲线。主要通过测量具有悬臂梁结构的样品的末端位移来分析样品的机电性能。将样品裁剪成35mm x 5mm大小的条状，用一个铜夹夹紧距离样片末端5mm处的位置，有电极层一侧接正极，另一个自由端的长度为30mm。通过数字源表输出直流5V激励电压，IPMC材料在接收到相应的电信号后将产生不同程度的变形，激光位移传感器能够精确检测到样片的变形位移值，通过配套的软件将位移信号进行采集，最后对采集的位移信息进行处理分析。
测定结果表明样片在直流5V电压下产生最大2.034mm的位移变形。
实施例3
本实施例公开一种非对称型电极Pd-Au-Ag-IPMC材料的制备工艺，如图3所示，基体膜层2的一面为含有金属电极Pd和Au的第一电极层1，其中，内层(靠近基体膜层2)为Pd电极；外层为Au电极；基体膜层2的另一面为含有金属电极Ag的第二电极层3。具体包括以下步骤：
(1)混料处理：将24.48g Nafion D520溶液、8.16g DMAC有机溶剂和169.95mg Pd(NH3)4Cl2钯的络合盐加入烧杯中，在50℃，600r/min条件下充分搅拌混合，时间为5h。
(2)溶液静置：将混合溶液倒入61mm x 61mm x 40mm的模具中并在真空条件下保持15min，排除溶液中夹杂的气体。
(3)铸膜处理：将盛有混合溶液的模具放入真空干燥箱，设定温度为90℃，保温时间约为20h，观察到膜基本凝固时再进行退火处理，将温度设定为120℃，退火时间为2h。
(4)离子还原：量取186mL DI水、0.62mL氨水(含量25％～28％)在烧杯中配制成镀液，在50℃，300r/min的水浴恒温振荡器条件下，先加入5wt％NaBH4还原液0.6mL，再放入步骤(3)铸好的膜，以后每隔5min加一次5wt％NaBH4还原液0.6mL，一共24次，总时间为2h。
(5)电镀：将步骤(4)处理的膜经过切边处理，在1.6g/L的黄金水(100mL)为电解液中，选用阵列针为音极，钛网为阳极，电流大小为0.2A作用下对样片表面镀金处理。
(6)电极涂敷：将膜的无电极面印刷一层导电银浆，在烘干加热台上40℃干燥4h。
(7)离子交换：将步骤(5)电镀后的膜放入0.2mol/L的NaOH溶液中，在50℃，300r/min的磁力搅拌器中交换2h，使膜内驱动离子转换为Na+。
本发明的技术核心在于首次提出将IPMC所需电极材料掺入基体膜溶液中成膜，再经过化学还原镀在膜的表面形成电极，并由此可以设计非对称型的电极IPMC，包括电极的材料不同和形貌不对称。从而实现具有特定的电极结构，增强电极与基体膜之间的附着力，增加渗入电极的深度以及改善渗入电极的形貌，从而进一步提高IPMC材料的电化学性能和机电性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。