一种催化精馏制备不对称草酸酯的方法
阅读说明：本技术 一种催化精馏制备不对称草酸酯的方法 (Method for preparing asymmetric oxalate through catalytic rectification ) 是由 王荷芳 邵凯 王翠 马笑飞 蒋慧 孙沛东 李小保 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明为一种催化精馏制备不对称草酸酯的方法。该方法采用催化精馏塔,在固体催化剂催化下合成不对称草酸酯,并且在反应过程中及时移走产物轻组分,同时将分离后未反应的对称草酸酯和醇返回到反应精馏塔,抑制了副产物的产生,提高了选择性,大大降低了分离难度,降低了能耗,减少设备投资。(The invention relates to a method for preparing asymmetric oxalate by catalytic rectification. The method adopts a catalytic rectifying tower to synthesize the asymmetric oxalate under the catalysis of a solid catalyst, removes light components of a product in time in the reaction process, and returns the unreacted symmetric oxalate and alcohol after separation to the reactive rectifying tower, thereby inhibiting the generation of byproducts, improving the selectivity, greatly reducing the separation difficulty, reducing the energy consumption and reducing the equipment investment.)
技术领域
本发明涉及一种催化精馏制备不对称草酸酯的方法，特别是涉及一种非均相催化反应精馏合成不对称草酸酯。
背景技术
不对称草酸酯常用于制备各种有机溶剂、萃取剂、粘合剂、增塑剂以及多种医药、染料的中间体，还能与脂肪酸酯等许多杂环化合物进行反应。在有机合成方面，用来合成胸腺碱，胸腺碱可进一步制造成卡尔明、苯巴比妥和青霉素等药物，是硫唑嘌呤、周效磺胺等药物的中间体；不对称草酸酯可用于制造塑料促进剂、染料、纤维素酯等有机物质；另外不对称草酸酯还可以作为电池添加剂，并可作为纺织工业的助剂及耐低温高压的润滑剂等。
在1978年,日本宇部兴产公司搭建了1套6000t/a草酸二丁酯工业规模的生产装置，草酸二丁酯的生产路线已经完全成熟。到目前为止对称草酸酯的合成方法已有了大量的研究，但不对称草酸酯的制备报道却极少，目前只有以下几篇专利介绍不对称草酸酯中的其中一种酯的合成。
CN 109053439以对称草酸二甲酯和乙醇为反应原料，催化剂为介-微孔复合的多功能碱性催化剂，在固定床反应器中常压、85℃条件下合成草酸甲乙酯的方法，草酸二甲酯转化率为75％，草酸甲乙酯选择性稳定在85％左右。受反应平衡的限制，该方法的转化率并不高，并且草酸甲乙酯的选择性较低。
CN 112279763公开了一种均相催化酯交换合成草酸甲乙酯的工艺方法，该工艺以草酸二甲酯和乙醇为原料，以乙醇钠或草酸锌为催化剂，通过反应精馏、产物分离得到草酸甲乙酯，副产物甲醇，将生成的副产品甲醇从塔顶馏出，草酸二甲酯的总转化率为99.12％，但催化剂和产物分离难，催化剂易成盐，造成精馏塔再沸器堵塞，催化剂无法重复使用，失活的催化剂为危废，处理费用高。
CN 110283071提出了一种基于微通道反应器合成草酸甲乙酯的系统及方法。该方法将甲醇与草酸二乙酯由高压输液泵连续地泵入微反应器中，采用均相0.5mg/mL碳酸氢钠催化剂，在20℃的温度下进行反应。虽然该法能耗低，但草酸二乙酯受热力学平衡的限制，转化率低(85％)，设备投资费用高，不容易实现大规模生产。
CN 112279762提供了一种非均相催化酯交换合成草酸甲乙酯的工艺方法，该工艺以草酸二甲酯和乙醇为原料，以过量碳酸钠法沉淀的氧化镁为催化剂，在预反应器中发生非均相催化反应。通过反应精馏、产物分离和副产物再发应循环等过程得到产品草酸甲乙酯，副产物甲醇。但由于碳酸钠法沉淀的氧化镁催化剂制备条件要求苛刻，另外反应原料和产物吸附于催化剂表面，重复使用催化剂性能有所下降。
从上述来看不对称草酸酯合成过程中依然存在反应的转化率、选择性低，液体催化剂的回用困难，反应工艺存在能耗高和设备投资大等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对当前间歇反应产率低且难以工业化的的难题，提供了一种催化反应精馏制备不对称草酸酯的方法以提高不对称草酸酯制备过程中的反应效率。该方法采用催化精馏塔，在固体催化剂催化下合成不对称草酸酯；并且在反应过程中及时移走产物轻组分，将分离后未反应的对称草酸酯和醇返回到反应精馏塔，抑制了副产物的产生，提高了选择性，大大降低了分离难度，降低了能耗，减少设备投资。
本发明的技术方案为：
一种催化精馏制备不对称草酸酯的方法，包括以下工艺步骤：
(1)对称草酸酯从催化精馏塔填料的上部进料，醇从催化精馏塔填料的下部进入反应段进行非均相催化反应。
(2)产物进入催化精馏塔的精馏段，经分离后轻组分产物从塔顶采出，未反应的对称草酸酯、醇和反应生成的不对称草酸酯从塔釜采出。
(3)经分离后，未反应的对称草酸酯和醇返回到反应精馏塔的进料位置进行循环使用。
所述的对称草酸酯和醇的进料摩尔比为：1:1～1:20。
所述的催化精馏塔为填料塔，理论板数为22～28，结构形式可分为：精馏段、反应段和提馏段；精馏段的理论板数为2～6，反应段的理论板数为8～10，提馏段的理论板数为8～10；醇的进料位置为第3～10块板，对称草酸酯的进料位置为第10～16块板。
所述的催化精馏塔操作压力0.1～8.0MPa，催化精馏塔回流比为1～10:1。
所述的催化精馏塔操作温度为：60～200℃，塔釜温度为：60～220℃，塔顶温度为：60～110℃。
所述的固体催化剂填充在反应段的填料夹层中间，催化剂：填料＝0.1～0.6：1(体积比)。
所述的填料为波纹板，波纹板填料可以独立地选自350Y孔板波纹填料、BX500丝网波纹填料和CY700丝网波纹填料中的至少一种。
所述的固体催化剂包括固体碱催化剂或固体酸催化剂。
所述的固体碱催化剂包括以氧化铝为载体负载碱金属、钠Y型碱性分子筛、季胺基离子交换树脂中的一种或多种。
所述的固体酸催化剂包括分子筛、氧化锆基混合氧化物和酸性离子交换树脂中的一种或多种。
所述的以氧化铝为载体负载碱金属催化剂中，载体为氧化铝，活性组分为卤化金属，负载量为1～60％；所述的卤化金属具体为氟化钾、氟化钠、氯化钾或氯化钠。
所述的氧化锆基混合氧化物具体为50～90wt％的氧化锆、5～40wt％的二氧化铈和1～30wt％氧化镧组成。
所述的分子筛包括SAPO分子筛、H-ZSM-5分子筛、HM分子筛、SBA分子筛、β沸石分子筛、丝光沸石分子筛中的一种。
所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种及几种。
所述的对称草酸酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、草酸二戊酯中的一种及几种。
本发明的有益效果：
(1)反应过程与精馏过程可在一个设备中同时实现，既简化了工艺流程，又节省了设备投资，降低了操作费用。
(2)与目前使用均相催化剂工艺相比，催化剂为非均相催化剂，装填在精馏塔内，非均相催化剂无需和反应产物分离，使用的过程中大幅度降低了的分离成本，避免均相催化反应精馏催化剂的使用过程中产生碳化废液和固体废弃物的环保问题。
(3)传统的间歇工艺受反应平衡的限制，对称草酸酯转化率较低，本发明中反应精馏的应用，打破反应平衡的限制，使反应向生成不对称草酸酯的方向进行，较大程度的提高了反应物的转化率(大于99％)。
(4)能够快速移走轻组分，加快了反应速度，提高了不对称草酸酯的收率。
附图说明
图1为催化精馏反应装置示意图。
1-对称草酸酯进料口2-醇进料口3-轻组分出料口4-重组分出料口5-精馏段6-催化填料反应段7-提馏段
在反应装置上，本发明无需预反应装置，原料可直接进入塔内进行反应，节省设备投资。
具体实施方式
下边的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的的权利范围内其他任何公知的改变。
反应器为催化反应精馏塔，包含精馏段、催化填料反应段和提馏段，材质为304，内径300mm，反应段结构填料高度6m，精馏段高度1m，提馏段高度为5m。结构形式可分为：精馏段：2块理论塔板；反应段：12块理论塔板；提馏段：10块理论塔板；共24块理论塔板。
反应段的填料负载有催化剂，填料为BX500丝网波纹填料，催化剂以氧化铝为载体负载碱金属。以下实施例中，催化剂具体为：载体为氧化铝，活性组分为氟化钾，负载量为10％。
催化剂装填方式：催化剂与波纹板填料以体积比0.6:1的比例混合搅拌，使催化剂均匀分布于波纹板填料的孔径中，然后装入精馏塔反应段内(自上而下，第3～12块理论塔板)。
产物的气相色谱分析如下：KB-1701(30m×0.32mm×0.50μm)毛细色谱柱，FID氢火焰检测器；初始温度50℃，保持3min，终温250℃，保持8min，升温速率8℃·min-1；检测器温度250℃，汽化室温度250℃，载气流速40mL·min-1，进样量0.2μL，分流比1/30。
实施例1
草酸二甲酯预热后由催化精馏塔结构填料上部进料，乙醇由催化精馏塔结构填料的下部进入，草酸二甲酯和乙醇在催化反应段进行反应。反应精馏塔塔釜物料送至乙醇精馏塔，经分离后未反应的乙醇返回乙醇的进料位置，乙醇精馏塔釜液进入产品分离塔，塔底得到高纯度的草酸甲乙酯，塔顶液中未反应的草酸二甲酯和反应生成的草酸二乙酯返回到草酸二甲酯的进料位置。
催化精馏塔草酸二甲酯流量200kg/h，乙醇流量100kg/h(即摩尔比为草酸二甲酯：乙醇＝17：22)，催化精馏塔压力为0.6MPa，草酸二甲酯进料位置为第3块理论板，乙醇进料位置为第12块理论板，反应温度为90℃，塔釜温度为120℃，塔顶温度为70℃，回流比10:1条件下，反应精馏塔塔釜产品经气相分析，含量如表1所示，草酸二甲酯的转化率为99.2％，经后续分离后的草酸甲乙酯产品纯度为99.7％。
表1
草酸二甲酯
乙醇
草酸甲乙酯
草酸二乙酯
塔釜(质量％)
0.82
8.48
88.25
2.45
实施例2
催化精馏塔草酸二甲酯流量200kg/h，乙醇流量100kg/h，催化精馏塔压力为0.6MPa，草酸二甲酯进料位置为第11块理论板，乙醇进料位置为第2块理论板，反应温度为90℃，塔釜温度为115℃，塔顶温度为65℃，回流比8:1条件下，反应精馏塔塔釜产品经气相分析，含量如表2所示，草酸二甲酯的转化率为99.1％，经后续分离后的草酸甲乙酯产品纯度为99.3％。
表2
草酸二甲酯
乙醇
草酸甲乙酯
草酸二乙酯
塔釜(质量％)
0.83
6.22
82.82
10.13
实施例3
催化精馏塔草酸二甲酯流量200kg/h，乙醇流量100kg/h，催化精馏塔压力为0.8MPa，草酸二甲酯进料位置为第12块理论板，乙醇进料位置为第3块理论板，反应温度为90℃，塔釜温度为120℃，塔顶温度为70℃，回流比10:1条件下，反应精馏塔塔釜产品经气相分析，含量如表3所示，草酸二甲酯的转化率为99.2％，经后续分离后的草酸甲乙酯产品纯度为99.5％。
表3
草酸二甲酯
乙醇
草酸甲乙酯
草酸二乙酯
塔釜(质量％)
0.83
6.78
84.29
8.10
实施例4
催化精馏塔草酸二甲酯流量200kg/h，乙醇流量100kg/h，催化精馏塔压力为0.8MPa，草酸二甲酯进料位置为第12块理论板，乙醇进料位置为第2块理论板，反应温度为90℃，塔釜温度为125℃，塔顶温度为68℃，回流比8:1条件下，反应精馏塔塔釜产品经气相分析，含量如表4所示，草酸二甲酯的转化率为99.0％，经后续分离后的草酸甲乙酯产品纯度为99.5％。
表4
草酸二甲酯
乙醇
草酸甲乙酯
草酸二乙酯
塔釜(质量％)
0.82
8.03
87.14
4.01
本发明未尽事宜为公知技术。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种三环癸烯酯的制备方法