一种聚离子液体催化废弃pet聚酯甲醇醇解的方法
阅读说明：本技术 一种聚离子液体催化废弃pet聚酯甲醇醇解的方法 (Method for catalyzing waste PET (polyethylene terephthalate) polyester to carry out methanol alcoholysis by polyion liquid ) 是由 吕兴梅 蒋志强 晏冬霞 辛加余 周清 李菲 郭梦全 张锁江 于 2021-10-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解的方法,其特征在于包含以废弃PET瓶、PET有色纤维、含有机硅胶的PET膜片、含丙烯酸的PET膜片及含聚氨酯的PET膜片的废弃PET聚酯为原料,以聚离子液体为催化剂,以与PET质量比为1：1～5：1的甲醇为溶剂,在催化剂用量为PET质量的0.5％～4％,反应温度为140～180℃,反应时间为30～90min的条件下甲醇醇解PET。该方法具有原料适用性广、醇解温度低、醇解时间短、反应条件温和、PET转化率高、DMT单体收率高、催化剂可循环利用、反应过程绿色无污染的特点。(The invention relates to a method for catalyzing waste PET polyester to carry out methanolysis by polyion liquid, which is characterized by comprising the following steps of taking waste PET bottles, PET colored fibers, PET membranes containing organic silica gel, PET membranes containing acrylic acid and waste PET polyester of PET membranes containing polyurethane as raw materials, taking polyion liquid as a catalyst, and mixing the polyion liquid with the PET in a mass ratio of 1: 1-5: 1, taking methanol as a solvent, and carrying out alcoholysis on the PET by using the methanol under the conditions that the dosage of a catalyst is 0.5-4% of the mass of the PET, the reaction temperature is 140-180 ℃, and the reaction time is 30-90 min. The method has the characteristics of wide raw material applicability, low alcoholysis temperature, short alcoholysis time, mild reaction conditions, high PET conversion rate, high DMT monomer yield, recyclable catalyst and green and pollution-free reaction process.)
技术领域
本发明属于高分子降解、催化技术领域，涉及一种聚离子液体催化剂的制备方法，适用于PET甲醇醇解过程。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由对苯二甲酸和乙二醇酯化所得，是一种热塑性聚酯，因其具有良好的物理化学性能，广泛应用于食品、饮料、纺织、医疗、化工、化妆等领域。但PET的惰性很强，性能稳定，在自然环境中难以降解，大量的废弃塑料的存在，极大地威胁到野生动物和人类自身的健康，对环境和经济产生了巨大的压力，废旧PET的循环利用已经成为了一个全球关注的问题。目前，PET回收的化学回收方法主要有热解法、水解法、醇解法、胺/氨解法。甲醇醇解法由于反应条件较温和，有效避免了降解过程中有色副产物的产生。即使采用的原料为有色废弃PET，也不会影响PET的甲醇醇解和后续的脱色。因为PET甲醇醇解的产物对苯二甲酸二甲酯(DMT)沸点较PET乙二醇醇解的产物对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)低，且高温稳定性好，产物易于精制，易制得高纯度的DMT产品，是一种极具潜力的PET降解回收的方法。
针对甲醇醇解法，当前研究者们主要致力于开发新催化剂或通过超临界甲醇来实现降解反应。传统催化剂，如金属醋酸盐、苯磺酸等，催化剂不能回收重复使用，而且产品的纯度和收率都不高；新型催化剂，如杂多酸可以加快反应效率，但催化剂制备过程复杂，难以满足大规模生产的要求。聚离子液体具有较好的力学性能、稳定性、加工性、绿色高效、性质可调的优点，广泛应用于催化、分离、分析化学、电化学等领域。此外，合成的该聚离子液体，具有制备方法简单方便、对设备腐蚀性小、低毒、可回收利用的特点，具有良好的应用前景。因此，该聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解的方法，实现了传统催化剂不能回收利用的弊端，不仅可以大幅度降低催化剂的成本，而且该方法对PET原料来源的要求低，对原料的适用性广，实现了醇解温度低、醇解时间短、PET转化率和DMT单体收率高、反应后产物易分离，具有重要的意义和广阔的应用前景。
本发明的优点如下：
(1)本发明合成的催化剂性能稳定，回收简单，可循环使用；
(2)采用聚离子液体作为PET甲醇醇解催化剂，催化效率高，反应温度低，反应时间短，产物收率高；
(3)本发明采用温和条件下甲醇醇解回收PET，对原料的来源要求低，原料的适用性广，产品纯度高，易精制提纯；
(4)实现了废旧PET的回收利用，可解决废弃PET对环境和生态造成的污染问题，保护自然环境；
(5)将废弃PET聚酯回收再利用，可降低对石油等不可再生资源的依赖，缓解我国资源紧缺的现状，实现经济的可持续发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚离子液体为催化剂催化废弃PET聚酯甲醇醇解的方法，旨在解决目前PET乙二醇醇解法存在的产物脱色困难和甲醇醇解法存在的反应温度高、反应时间长、转化效率低、催化剂难以循环利用的问题。
为了实现上述目的，本发明提出以稳定性好，易分离，易于合成且成本低廉的聚离子液体为催化剂，在温和条件下高效快速的催化醇解PET聚酯，实现PET的化学回收新过程。
本发明的反应方程式如下：
一种聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解的方法，其特征在于以废弃PET聚酯为原料，以聚离子液体为催化剂，以甲醇为溶剂醇解PET。聚离子液体的制备方法特征在于将丙烯酸锌、丙烯酸钾、丙烯酸钠、丙烯酸钴、丙烯酸锰分别与1-乙烯基-3-乙基咪唑醋酸盐等摩尔混合，加入一定量的溶剂乙腈和两种单体质量总和5％的引发剂偶氮二异丁腈，在N2保护下，在60℃～80℃下搅拌4h～12h，然后过滤，洗涤，50℃～80℃下真空干燥，研磨，得粉末状固体，即为聚离子液体PIL-Zn2+，PIL-K+，PIL-Na+，PIL-Co2+，PIL-Mn2+。
所述聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解的反应，其特征在于所降解的PET聚酯种类包括PET瓶、PET有色纤维、含有机硅胶的PET膜片、含丙烯酸的PET膜片及含聚氨酯的PET膜片，所用的溶剂为与PET质量比为1：1～5：1的甲醇，催化剂的加入量为PET质量的0.5％～4％，反应温度为140～180℃，反应时间为30～90min。反应结束后，PET聚酯的转化率和产物DMT的收率分别按照公式(1)和(2)计算得到：
附图说明
图1为实施例1制备所得产品的1H NMR图谱；
图2为实施例1制备所得产品的13C NMR图谱。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行说明，但本发明的应用不仅局限于实施例所列出的范围。
1、不同催化剂对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响实施例1-5
将废弃PET瓶片和其质量2％的聚离子液体PIL-Zn2+、PIL-Na+、PIL-K+、PIL-Co2+、PIL-Mn2+及与其质量比为4：1的甲醇投入到降解釜中，升温至170℃后，反应60min。反应结束后，分析产物DMT和剩余PET的质量，计算得到DMT的收率和PET的转化率。不同聚离子液体催化剂催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响详见表1中序号1-5。
表1实施例1-5不同催化剂对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
2、催化剂用量对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响实施例6-9
将废弃PET瓶片和其质量0.5％、1％、3％、4％的聚离子液体PIL-Zn2+与其质量比为4：1的甲醇投入到降解釜中，升温至170℃后，反应60min。反应结束后，分析产物DMT和剩余PET的质量，计算得到DMT的收率和PET的转化率。催化剂用量对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响详见表2中序号6-9。
表2实施例6-9催化剂用量对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
3、反应温度对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
实施例10-13
将废弃PET瓶片和其质量2％的聚离子液体PIL-Zn2+与其质量比为4：1的甲醇投入到降解釜中，升温至140℃、150℃、160℃、180℃后，反应60min。反应结束后，分析产物DMT和剩余PET的质量，计算得到DMT的收率和PET的转化率。反应温度对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响详见表3中序号10-13。
表3实施例10-13反应温度对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
4、反应时间对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
实施例14-17
将废弃PET瓶片和其质量2％的聚离子液体PIL-Zn2+与其质量比为4：1的甲醇投入到降解釜中，升温至170℃后，反应30min、45min、75min、90min。反应结束后，分析产物DMT和剩余PET的质量，计算得到DMT的收率和PET的转化率。反应时间对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响详见表4中序号14-17。
表4实施例14-17反应时间对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
5、甲醇用量对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
实施例18-21
将废弃PET瓶片和其质量2％的聚离子液体PIL-Zn2+与其质量比为1：1、2：1、3：1、5：1的甲醇投入到降解釜中，升温至170℃后，反应60min。反应结束后，分析产物DMT和剩余PET的质量，计算得到DMT的收率和PET的转化率。甲醇用量对低共熔溶剂催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响详见表5中序号18-21。
表5实施例18-21甲醇用量对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
6、聚离子液体催化剂循环次数对废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响实施例22-27
将废弃PET瓶片与其质量2％的聚离子液体PIL-Zn2+及与其质量比为3：1的甲醇投入到降解釜中，升温至170℃时，反应60min。反应结束后，将催化剂过滤分离，反复洗涤，干燥，重复实验，分析产物DMT和剩余PET的质量，计算得到DMT的收率和PET的转化率。聚离子液体催化剂循环次数对废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响详见表6中序号22-27。
表6实施例22-27聚离子液体催化剂循环次数对废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
7、PET来源对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响实施例28-35
将废弃的有色PET纤维、含有机硅胶的PET膜片、含丙烯酸的PET膜片及含聚氨酯的PET膜片分别与其质量2％的聚离子液体PIL-Zn2+及与其质量比为3：1的甲醇投入到降解釜中，升温至170℃时，反应60min。反应结束后，分析产物DMT和剩余PET的质量，计算得到DMT的收率和PET的转化率。PET来源对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响详见表7中序号28-35。
表7实施例28-35PET来源对聚离子液体催化废弃PET聚酯甲醇醇解反应的影响
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。