一种镁催化体系催化解聚聚乳酸及其类似物的方法
阅读说明：本技术 一种镁催化体系催化解聚聚乳酸及其类似物的方法 (Method for catalyzing and depolymerizing polylactic acid and analogue thereof by magnesium catalysis system ) 是由 王庆刚 徐广强 周先悦 于 2021-09-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种镁催化体系催化解聚聚乳酸及其类似物的方法,属于聚酯解聚技术领域。本发明是在双(六甲基二硅基氮烷)镁或二丁基镁催化剂催化下,在醇类化合物参与下实现聚乳酸及其类似物的醇解获得有机小分子,从而实现废弃聚乳酸及其类似物的有效利用。本发明采用结构简单绿色环保的镁催化剂催化,工艺绿色环保,在温和条件下即可高效进行反应,且该催化剂具有很好的普适性,对于各种不同结构的聚乳酸及其类似物材料均具有很好的解聚效果。(The invention discloses a method for catalyzing and depolymerizing polylactic acid and an analogue thereof by a magnesium catalysis system, belonging to the technical field of polyester depolymerization. The invention realizes alcoholysis of polylactic acid and analogues thereof under the catalysis of bis (hexamethyldisilazane) magnesium or dibutyl magnesium catalyst and the participation of alcohol compounds to obtain organic micromolecules, thereby realizing effective utilization of the waste polylactic acid and analogues thereof. The catalyst has good universality, and has good depolymerization effect on polylactic acid and similar materials with various different structures.)
技术领域
本发明涉及一种镁催化体系催化解聚聚乳酸及其类似物的方法，属于聚酯解聚技术领域。
背景技术
脂肪族聚酯类的生物质材料作为石油衍生材料完美的替代品，可由大气中可用的二氧化碳、水和阳光通过生物光合作用产生的，已被用于生产燃料和精细化学品，实现净碳排放量为零的目标。而聚酯材料由于其生物相容性和降解性，尤其是聚乳酸材料，其广泛用于包装材料和制药行业。因此得到了全世界的越来越多的关注。但是大量生产的聚乳酸材料也引发人们思考废弃聚酯的后处理问题。尽管聚乳酸作为一种可降解聚合物能够降解为二氧化碳和水，但这通常需要特定苛刻的环境条件，且耗时较长。寻求高效便捷实现聚乳酸材料后处理的方法，是目前亟需解决的环境问题。
目前实现聚合物的回收利用的方法主要有高温热解、水解、酶解法等。但是热解和水解通常需要高温的参与，损耗能量较多，提高了操作成本；而酶解法具有特异性，只能针对某些特定聚酯材料有解聚作用，也具有一定的局限性。另一种化学循环的方法是通过醇参与的酯交换反应，在转酯催化剂催化下，将聚酯醇解为有机小分子。这种方法不仅能够实现聚合物的解聚，完成废弃聚合物的后处理，同时，生成的醇解产物作为一种有用的化学品得到有效利用从而将废弃聚合物变废为宝，符合可持续发展的原则，因此具有重要的研究意义。
关于聚乳酸的酯交换醇解，目前仅有很少的文献报道。Enthaler等人报道了一种利用辛酸亚锡催化的聚丙交酯的解聚方法(Polym.Chem.，2020，11，2625–2629)，在甲醇的参与下，微波加热至160℃将聚丙交酯解聚为乳酸甲酯。但是，金属锡具有一定毒性，且高温的条件使得生产成本升高。
由此看见，对于废弃聚酯材料的后处理，通过醇解实现聚合物的循环利用具有诸多优势，但亟需一种简单高效、绿色环保的催化体系，从而在温和条件下快速实现聚酯材料的解聚。这对于环境保护以及可持续发展具有重要意义。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种镁催化体系催化解聚聚乳酸及其类似物的方法。
本发明的技术方案：
一种镁催化体系催化解聚聚乳酸及其类似物的方法，在常压、惰性气体保护、一定温度下，以聚乳酸或聚乳酸类似物为聚合单元，在有机溶剂或无溶剂条件下，在双(六甲基二硅基氮烷)镁Mg[N(SiMe3)2]2或二丁基镁MgBu2催化剂催化下，在醇类化合物中催化聚合单元解聚。
进一步限定，聚合单元为以下结构中的一种或两种以上：
其中，R1、R2为氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，n的值大于等于1。
进一步限定，聚合单元的数均分子量为102～107g/mol。
进一步限定，醇类化合物为C1～C50醇中的一种或两种以上以任意比例混合。
更进一步限定，醇类化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、苄醇、苯丙醇中的一种或两种以上以任意比例混合。
更进一步限定，醇类化合物为甲醇。
进一步限定，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃中的一种或两种以上以任意比例混合。
进一步限定，催化剂的添加量为聚合单元的0.1～10wt％。
进一步限定，温度为20℃～200℃。
进一步限定，惰性气体为氩气或氮气。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所采用的催化剂为结构简单绿色环保的双(六甲基二硅基氮烷)镁或二丁基镁催化剂，在醇类化合物的参与下，通过该催化剂催化的酯交换反应，在温和条件下即可将聚乳酸及其类似物解聚为有机小分子实现废弃聚乳酸的再利用，符合可持续发展原则。
(2)本发明采用结构简单的镁催化剂催化聚乳酸及其类似物解聚，金属镁无毒、无色、廉价易得，生物相容性好，使得生产工艺更加绿色环保；且催化剂结构简单合成步骤少，使得生产成本更加经济。
(3)本发明所采用的催化体系具有很好的普适性，对于多种结构各异的聚乳酸及其类似物，均具有良好的解聚效果。
附图说明
图1为实施例2的聚乳酸解聚产物的核磁谱图；
图2为实施例2中聚乳酸解聚过程中各阶段的状态。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：
聚乳酸的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入288mg聚乳酸(Mn＝26000g/mol，PDI＝1.09)，然后加入3.8mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入2mL甲醇和2mL二氯甲烷，常温搅拌反应。反应1.5h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳酸甲酯。
实施例2：
聚乳酸的解聚
实验过程包括以下步骤：
取500mL的三口烧瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入16.32g商业化的聚乳酸产品(生产厂家：义乌市双童日用品有限公司；直径：12mm)，然后加入1.15g的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入113mL甲醇和113mL的二氯甲烷，常温搅拌反应。反应2小时后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳酸甲酯。过蒸馏去除剩余甲醇，获得20.84g乳酸甲酯，产率为80％。
实施例3：
聚乳酸的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入144mg聚乳酸(Mn＝11300g/mol，PDI＝1.17)，然后加入7.0mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳酸甲酯。
实施例4：
聚乳酸的解聚
实验过程包括以下步骤：
取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入11.0g聚乳酸(Mn＝49900g/mol，PDI＝1.13)，然后加入492mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入30mL甲醇，常温搅拌反应。反应40分钟后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳酸甲酯。过蒸馏去除剩余甲醇，获得14.2g乳酸甲酯，产率为92％。
实施例5：
聚乙基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入86mg聚乙基乙交酯(Mn＝10337g/mol，PDI＝1.26)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为2-羟基丁酸甲酯。
实施例6：
聚异丙基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入100mg聚异丙基乙交酯(Mn＝10700g/mol，PDI＝1.22)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为2-羟基-3-甲基丁酸甲酯。
实施例7：
聚丙基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入100mg聚丙基乙交酯(Mn＝10780g/mol，PDI＝1.17)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为2-羟基戊酸甲酯。
实施例8：
聚丁基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入100mg聚丁基乙交酯(Mn＝11400g/mol，PDI＝1.32)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为2-羟基己酸甲酯。
实施例9：
聚异丁基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入100mg聚异丁基乙交酯(Mn＝12000g/mol，PDI＝1.21)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应4h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为2-羟基-4-甲基戊酸甲酯。
实施例10：
聚仲丁基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入100mg聚仲丁基乙交酯(Mn＝13200g/mol，PDI＝1.28)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应5h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为2-羟基-3-甲基戊酸甲酯。
实施例11：
聚苄基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入148mg聚苄基乙交酯(Mn＝9200g/mol，PDI＝1.22)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为苄基乳酸甲酯。
实施例12：
聚苄乙基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入160mg聚苄乙基乙交酯(Mn＝9500g/mol，PDI＝1.21)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为苄乙基乳酸甲酯。
实施例13：
聚乳酸的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入288mg聚乳酸(Mn＝26.0kg/mol，PDI＝1.09)，然后加入3.8mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入2mL乙醇和2mL二氯甲烷，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为98％，获得醇解产物为乳酸乙酯。
实施例14：
聚乳酸的解聚
实验过程包括以下步骤：
取500mL的三口烧瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入15g商业化的聚乳酸产品(生产厂家：安徽恒鑫环保科技有限公司；型号：BG73)，然后加入1.15g的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入113mL乙醇和113mL的二氯甲烷，常温搅拌反应。反应2小时后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳酸乙酯。过蒸馏去除剩余乙醇，获得18.3g乳酸乙酯，产率为85％。
实施例15：
聚乳酸的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入144mg聚丙交酯(Mn＝11300g/mol，PDI＝1.17)，然后加入7.0mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL乙醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳酸乙酯。
实施例16：
聚乳酸的解聚
实验过程包括以下步骤：
取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入12.0g聚丙交酯(Mn＝49900g/mol，PDI＝1.13)，然后加入495mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入30mL乙醇，常温搅拌反应。反应1h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳酸乙酯。过蒸馏去除剩余乙醇，获得15.3g乳酸乙酯，产率为88％。
实施例17：
聚乙基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入100mg聚乙基乙交酯(Mn＝10337g/mol，PDI＝1.26)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL乙醇，常温搅拌反应。反应2h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为2-羟基丁酸乙酯。
实施例18：
聚苄基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入150mg聚苄基乙交酯(Mn＝9200g/mol，PDI＝1.22)，然后加入3.5mg的Mg[N(SiMe3)2]2催化剂，于手套箱外，加入1mL乙醇，常温搅拌反应。反应5h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为苯基乳酸乙酯。
实施例19：
聚乳酸的解聚
实验过程包括以下步骤：
取50mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入11.0g聚乳酸(Mn＝49900g/mol，PDI＝1.13)，然后加入220mg的MgBu2催化剂，于手套箱外，加入30mL甲醇，常温搅拌反应。反应50分钟后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为乳酸甲酯。过蒸馏去除剩余甲醇，获得13.2g乳酸甲酯，产率为86％。
实施例20：
聚苄基乙交酯的解聚
实验过程包括以下步骤：
取5mL的Schlenk瓶，抽烤并置换氩气后，于手套箱中，加入150mg聚苄基乙交酯(Mn＝9700g/mol，PDI＝1.12)，然后加入1.4mg的MgBu2催化剂，于手套箱外，加入1mL甲醇，常温搅拌反应。反应3h后，核磁检测反应体系，聚合物转化率为99％，获得醇解产物为苄基乳酸甲酯。
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
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