一种无氰镀铜打底的方法
阅读说明：本技术 一种无氰镀铜打底的方法 (Cyanide-free copper plating bottoming method ) 是由 黄恩礼 梁锦荣 洪文彦 洪大照 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无氰镀铜打底的方法,该方法包括以下步骤：将镁合金前处理、预浸、预镀无氰铜和无氰镀铜；所述预镀无氰铜,镀液包括以下制备原料：铜盐Ⅰ、有机膦酸盐Ⅰ、多烯多胺类化合物Ⅰ、碳酸盐Ⅰ、硫基杂化化合物Ⅰ和环烷基磺酸盐Ⅰ；所述无氰镀铜,镀液包括以下制备原料：铜盐Ⅱ、有机膦酸盐Ⅱ、多烯多胺类化合物Ⅱ、碳酸盐Ⅱ、硫基杂化化合物Ⅱ、环烷基磺酸盐Ⅱ和不饱和烃氧基醚。本发明在镁锂合金材料上获得覆盖均匀、结合力优良的镀层,满足了高结合力要求,同时工艺流程简单稳定,提高了工业化生产的良品率。(The invention discloses a cyanide-free copper plating priming method, which comprises the following steps: pretreating, pre-soaking and pre-plating a magnesium alloy with cyanide-free copper and cyanide-free copper plating; the pre-plating non-cyanide copper plating solution comprises the following preparation raw materials: copper salt I, organic phosphonate I, polyene polyamine compound I, carbonate I, sulfenyl hybrid compound I and cycloalkyl sulfonate I; the cyanide-free copper plating solution comprises the following preparation raw materials: copper salt II, organic phosphonate II, polyene polyamine compound II, carbonate II, sulfenyl hybrid compound II, cycloalkyl sulfonate II and unsaturated alkoxy ether. The invention obtains the plating layer with even coverage and excellent binding force on the magnesium-lithium alloy material, meets the requirement of high binding force, has simple and stable process flow and improves the yield of industrial production.)
技术领域
本发明涉及镁合金材料防腐技术领域，具体涉及一种无氰镀铜打底的方法。
背景技术
镁合金被誉为21世纪的绿色金属结构材料，具有密度低、比强度和比刚度高，且阻尼性、切削性、铸造性能优越，在汽车制造、航空航天工业、电子通讯等众多领域上得到了日益广泛的应用。
镁锂合金是迄今为止所研究的镁合金中最轻的金属结构材料，它不仅具备镁合金的各种优势，而且具有突出的减震性能、抗高能粒子穿透能力强、良好机械加工及冷成型性能等特点更能满足现代社会对轻质材料的需求，在航空航天和通讯、武器装备制造、"3C”产品领域将具有更广阔的应用前景。
镁的标准电极电势为-2.38V，而锂的标准电极电势为-3.05V，镁锂合金本身活性比其他镁合金更高，在空气中极易被腐蚀。相关技术中针对镁锂合金研究的重点在材料的性能为主，对其表面的防腐蚀研究的公开报道很少，对于表面金属化电镀工艺应用研究的更少。由于表面金属化相比一般的涂装防护来说，其优点是镀层硬度高、耐磨性好、金属质感优、耐温性高，以及电镀特殊镀层可以达到抗辐射及电磁屏蔽等作用，因此，在镁锂合金上进行金属化电镀是工业化应用不可或缺的一种表面处理技术。
相关技术中，将传统镁合金的电镀工艺直接应用于镁锂合金的电镀工艺是最为常见的防腐，主要是浸锌后氰化物镀铜的预镀工艺。如美国材料实验协会制定的ASTM B480-88标准中，建议了镁合金表面镀覆金属镀层的方法，即氰化物预镀铜工艺。还有Dow工艺、Norskhydro工艺和WCM工艺等。当前，镁锂合金的氰化物预镀铜工艺虽然能满足工业化应用的要求，但此工艺使用了剧毒的氰化物，对人体健康危害大且污染环境，不符合环保发展，必然被淘汰。
为了避免氰化物的使用带来对人体健康危害和环境污染问题，相关技术中开发了化学镍、中性电镀镍及无氰镀铜等打底的工艺。
化学镍打底工艺的优点在于：工艺避免了氰化物的使用，化学镍打底层覆盖深镀能力强，适合不同形状复杂的工件。但是此工艺使用到有机溶剂和铬酐进行前处理，对人体及环保危害很大，且化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，镀液的使用寿命短，而且化学镍施镀时间长，后续往往需要进行高温烘烤热处理以提高结合力，其流程繁琐，成本高，不利工业化应用的发展。
中性电镀镍打底工艺的优点在于不需要经过化学镍处理，浸锌后直接电镀中性镍，得到致密且结合力良好的外观，从而缩短流程耗时，降低生产成本。但该工艺中也有使用铬酐进行酸洗，对环境污染大，电镀中性镍打底存在走位差，低电流区无法覆盖镀层，不适用于形状复杂工件，限制其工业化应用发展。
无氰镀铜打底工艺的优点是避免了氰化物使用且流程简单，低电区镀层覆盖能力好。但存在不安全及不符合环保要求；当应用在镁锂合金材料上时存在诸多问题，一方面是由于镁锂合金电极电势更低，浸锌时置换反应过快，锌层粗糙，另一方面在进入无氰铜电镀时产生严重的铜置换反应，无法获得结合力好的镀层，尤其是热震试验结合力不合格，无法满足工业化应用要求。
因此，需要开发一种无氰镀铜打底的方法，该方法制得的镀层结合力好。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种无氰镀铜打底的方法，该方法制得的镀层结合力好。
本发明提供了一种无氰镀铜打底的方法，包括以下步骤：
将镁合金前处理、预浸、预镀无氰铜和无氰镀铜；
所述预镀无氰铜，镀液包括以下制备原料：
铜盐Ⅰ、有机膦酸盐Ⅰ、多烯多胺类化合物Ⅰ、碳酸盐Ⅰ、硫基杂化化合物Ⅰ和环烷基磺酸盐Ⅰ；
所述无氰镀铜，镀液包括以下制备原料：
铜盐Ⅱ、有机膦酸盐Ⅱ、多烯多胺类化合物Ⅱ、碳酸盐Ⅱ、硫基杂化化合物Ⅱ、环烷基磺酸盐Ⅱ和不饱和烃氧基醚。
采用由预浸、预镀无氰铜和无氰镀铜三个工序组成无氰镀铜的打底方法，其中预浸的目的为中和调整浸锌层表面pH值，并形成络合剂保膜层，推迟了浸锌层在预镀无氰铜药液中铜置换的速度。有效解决了锌层在预镀无氰铜药液中快速发生置换反应生成疏松的铜镀层而影响镀层结合力的问题。预镀无氰铜镀液中铜盐Ⅰ提供了铜金属；有机膦酸盐Ⅰ对铜金属起到了主络合作用，使镀层结晶细致，抑制了铜置换，提高了镀层覆盖能力；多烯多胺类化合物Ⅰ对铜金属起到了辅助络合作用，与主络合剂协同作用，提高了铜络合稳定性，进一步抑制了铜置换和抑制了镁合金材料被腐蚀；碳酸盐Ⅰ起到了导电盐作用，增加了镀液导电性，具备了pH缓冲的能力；硫基杂化化合物Ⅰ为走位剂：改善了镀层低区覆盖性能；环烷基磺酸盐Ⅰ为柔软剂：降低了铜镀层内应力，增强了铜层与底材料之间的结合力。
无氰镀铜镀液中铜盐Ⅱ提供了铜金属；有机膦酸盐Ⅱ对铜金属起到了主络合作用，使镀层结晶细化，抑制了铜置换，稳定了镀液；多烯多胺类化合物Ⅱ对铜金属起到了辅助络合作用，与主络合剂存在协同作用，提高了铜络合稳定性，进一步抑制铜置换，还抑制了镁合金材料被腐蚀；碳酸盐Ⅱ起到了导电盐作用，增加了镀液导电性，具备pH缓冲的能力；硫基杂化化合物Ⅱ为走位剂：改善了镀层低区覆盖性能；环烷基磺酸盐Ⅱ为柔软剂：降低了铜镀层内应力，增强了铜层与底材料之间的结合力；不饱和烃氧基醚为光泽剂：使结晶更细致，同时还增加了镀层光亮度。
根据本发明的一些实施方式，所述预浸，预浸液包括以下制备原料：有机膦酸盐Ⅲ和多烯多胺类化合物Ⅲ。
根据本发明的一些实施方式，所述预浸，预浸液包括以下制备原料：有机膦酸盐Ⅲ、多烯多胺类化合物Ⅲ和水。
根据本发明的一些实施方式，所述有机膦酸盐Ⅲ包括HEDP-Na4(羟基乙叉二膦酸钠)和HEDP-K4(羟基乙叉二膦酸钠)钾中的至少一种。
有机膦酸盐Ⅲ对锌层表面的氧化膜起到了微溶的效果，从而活化了锌层。
多烯多胺类化合物Ⅲ吸附在金属锌层表面，形成了络合剂膜层，防止了锌层在空气中氧化，抑制了铜置换，提高了镀层结合力。
根据本发明的一些实施方式，所述预浸，预浸液包括以下重量分数制备原料：有机膦酸盐Ⅲ1％～5％、多烯多胺类化合物Ⅲ5％～12％和水余量。
根据本发明的一些实施方式，所述预浸，预浸液包括以下重量分数制备原料：有机膦酸盐Ⅲ2％～3％、多烯多胺类化合物Ⅲ8％～10％和水余量。
根据本发明的一些实施方式，所述多烯多胺类化合物Ⅲ包括二乙烯三胺。
根据本发明的一些实施方式，所述预镀无氰铜，镀液由以下重量分数的制备原料组成：
铜盐Ⅰ、有机膦酸盐Ⅰ、多烯多胺类化合物Ⅰ、碳酸盐Ⅰ、硫基杂化化合物Ⅰ和环烷基磺酸盐Ⅰ和水。
根据本发明的一些实施方式，所述预镀无氰铜，镀液由以下重量分数的制备原料组成：
铜盐Ⅰ3％～6％；
有机膦酸盐Ⅰ15％～25％；
多烯多胺类化合物Ⅰ5％～12％；
碳酸盐Ⅰ5％～12％；
硫基杂化化合物Ⅰ0.01％～0.03％；
环烷基磺酸盐Ⅰ0.1％～0.4％；
和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述预镀无氰铜，镀液由以下重量分数的制备原料组成：
铜盐Ⅰ4％～5％；
有机膦酸盐Ⅰ18％～20％；
多烯多胺类化合物Ⅰ8％～10％；
碳酸盐Ⅰ8％～10％；
硫基杂化化合物Ⅰ0.02％～0.025％；
环烷基磺酸盐Ⅰ0.25％～0.3％；
和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述无氰镀铜，镀液由以下重量分数的制备原料组成：
铜盐Ⅱ、有机膦酸盐Ⅱ、多烯多胺类化合物Ⅱ、碳酸盐Ⅱ、硫基杂化化合物Ⅱ、环烷基磺酸盐Ⅱ、不饱和烃氧基醚和水。
根据本发明的一些实施方式，所述无氰镀铜，镀液由以下重量分数的制备原料组成：
铜盐Ⅱ6％～10％；
有机膦酸盐Ⅱ18％～28％；
多烯多胺类化合物Ⅱ4％～8％；
碳酸盐Ⅱ5％～12％；
硫基杂化化合物Ⅱ0.02％～0.05％；
环烷基磺酸盐Ⅱ0.2％～0.5％；
不饱和烃氧基醚0.01％～0.03％；
和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述无氰镀铜，镀液由以下重量分数的制备原料组成：
铜盐Ⅱ7％～8％；
有机膦酸盐Ⅱ20％～24％；
多烯多胺类化合物Ⅱ5％～6％；
碳酸盐Ⅱ8％～10％；
硫基杂化化合物Ⅱ0.03％～0.04％；
环烷基磺酸盐Ⅱ0.3％～0.4％；
不饱和烃氧基醚0.02％～0.025％；
和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述铜盐Ⅰ和铜盐Ⅱ均独立选自氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机膦酸盐Ⅰ和有机膦酸盐Ⅱ均独立选自HEDP-Na4(羟基乙叉二膦酸钠)和HEDP-K4(羟基乙叉二膦酸钠)钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述多烯多胺类化合物Ⅰ包括二乙烯三胺。
根据本发明的一些实施方式，所述多烯多胺类化合物Ⅱ包括二乙烯三胺。
根据本发明的一些实施方式，所述碳酸盐Ⅰ包括碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碳酸盐Ⅱ包括碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述硫基杂化化合物Ⅰ包括2-巯基苯并噻唑。
根据本发明的一些实施方式，所述硫基杂化化合物Ⅱ包括2-巯基苯并噻唑。
根据本发明的一些实施方式，所述环烷基磺酸盐Ⅰ包括苯亚磺酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述环烷基磺酸盐Ⅱ包括苯亚磺酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述不饱和烃氧基醚包括丙炔醇丙氧基醚。
根据本发明的一些实施方式，所述前处理，包括以下步骤：将镁合金酸蚀、活化和浸锌。
本发明的前处理使用的酸蚀、活化、浸锌均是针对镁锂合金材料的特性，通过调整各工序的配方成份及操作条件，有效清洗及活化了镁锂合金表面，在浸锌中获得细致且结合力优良的锌层，保证了与后续打底铜层均匀覆盖，从而能够得到了结合力优良的电镀层。
根据本发明的一些实施方式，所述酸蚀，酸蚀液包括以下制备原料：无机酸、有机膦酸类化合物和硝酸盐Ⅰ。
根据本发明的一些实施方式，所述无机酸包括磷酸和硝酸中的至少一种。
无机酸溶解了金属氧化物与杂质，促进了金属表面活化。
根据本发明的一些实施方式，所述有机膦酸类化合物包括羟基乙叉二磷酸(HEDP)。
有机膦酸类化合物促进了金属表面活化，对金属起到了络合作用，提高了溶液稳定性。
根据本发明的一些实施方式，所述硝酸盐Ⅰ包括硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。
硝酸盐Ⅰ促进了表面杂质氧化与溶解。
根据本发明的一些实施方式，所述酸蚀，酸蚀液由以下制备原料组成：无机酸、有机膦酸类化合物、硝酸盐Ⅰ和水。
根据本发明的一些实施方式，所述酸蚀，酸蚀液由以下重量分数的制备原料组成：无机酸0.5％～2.5％、有机膦酸类化合物0.8％～3％、硝酸盐Ⅰ0.05％～0.5％和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述酸蚀，酸蚀液由以下重量分数的制备原料组成：无机酸1％～2％、有机膦酸类化合物1.2％～2.5％、硝酸盐Ⅰ0.1％～0.3％和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述活化，活化液由以下重量分数的制备原料组成：过硫酸盐、硝酸盐Ⅱ、无机碱和有机膦酸盐Ⅳ。
根据本发明的一些实施方式，所述活化，活化液由以下制备原料组成：过硫酸盐、硝酸盐Ⅱ、无机碱、有机膦酸盐Ⅳ和水。
根据本发明的一些实施方式，所述过硫酸盐包括过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
过硫酸钾为主活化剂：主要起到了溶解和合金表面金属氧化物和使表面清洁干净的作用。
无机碱与镁形成了氢氧化物，抑制了镁的腐蚀。
根据本发明的一些实施方式，所述硝酸盐Ⅱ包括硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。
硝酸盐Ⅱ起到了辅助活化剂的作用：与过硫酸盐具有协同作用，使得表面金属杂质的氧化物去除更为彻底干净，同时使表面活化为灰白色。
根据本发明的一些实施方式，所述有机膦酸盐Ⅳ包括HEDP-Na4(羟基乙叉二膦酸钠)和HEDP-K4(羟基乙叉二膦酸钠)钾中的至少一种。
有机膦酸盐Ⅳ和葡萄糖酸盐对金属起到了络合作用，提高了溶液稳定性。
根据本发明的一些实施方式，所述无机碱包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述活化，活化液由以下重量分数的制备原料组成：过硫酸盐2％～6％、硝酸盐Ⅱ1％～5％、无机碱10％～20％、有机膦酸盐Ⅳ1％～5％和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述活化，活化液由以下重量分数的制备原料组成：
过硫酸盐3％～5％、硝酸盐Ⅱ2％～3％、无机碱12％～16％、有机膦酸盐Ⅳ2％～3％和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述浸锌，浸锌液包括以下制备原料：含锌化合物、醋酸盐、焦磷酸盐、氟盐、氨基乙酸盐和硝酸盐Ⅲ。
根据本发明的一些实施方式，所述浸锌，浸锌液由以下制备原料组成含锌化合物、醋酸盐、焦磷酸盐、氟盐、氨基乙酸盐和硝酸盐Ⅲ和水。
根据本发明的一些实施方式，所述含锌化合物包括硫酸化锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种。
含锌化合物提供了锌元素。
根据本发明的一些实施方式，所述醋酸盐包括醋酸钠和醋酸钾中的至少一种。
醋酸盐为pH缓冲剂，起到稳定浸锌液pH的作用。
根据本发明的一些实施方式，所述焦磷酸盐包括焦磷酸钠和焦磷酸钾中的至少一种。
焦磷酸盐为主络合剂，起到了溶解金属氧化物，促进锌的置换反应，同时络合金属，提高浸锌液的稳定性的作用。
根据本发明的一些实施方式，所述氟化物包括氟化氢铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化钠、氟化钾和氟化铵中的至少一种。
氟化物抑制镁的过度腐蚀，细化锌层。
根据本发明的一些实施方式，所述氨基乙酸盐包括氨基乙酸钠和氨基乙酸钾中的至少一种。
氨基乙酸盐对锌层结晶细化作用，控制锌层厚度。
根据本发明的一些实施方式，所述硝酸盐Ⅲ包括硝酸钠和硝酸钾中的至少一种。
硝酸盐Ⅲ溶解了表面杂质及氧化物，与主络合剂协同作用，促进了金属表面活化。
根据本发明的一些实施方式，所述浸锌，浸锌液由以下重量分数的制备原料组成：
含锌化合物3％～5％、醋酸盐1.5％～3％、焦磷酸盐4％～7％、氟盐0.1％～1％、氨基乙酸盐0.2％～2％、硝酸盐Ⅲ0.2％～2％和余量为水。
根据本发明的一些实施方式，所述浸锌，浸锌液由以下重量分数的制备原料组成：
含锌化合物4％～4.5％、醋酸盐2％～2.5％、焦磷酸盐5％～6％、氟盐0.3％～0.8％、氨基乙酸盐0.5％～1％、硝酸盐Ⅲ0.5％～1％和余量为水。
根据本发明的一些实施方式所述预浸，包括如下工艺条件：
温度为15℃～30℃；pH为8.5～10.0；时间为10s～30s。
根据本发明的一些实施方式，所述预镀无氰铜，包括如下工艺条件：
温度为15℃～30℃；pH为8.5～10.0；电流为1.5A/dm2～3A/dm2；时间为5min～10min。
预镀无氰铜工艺通过操作温度下降至15℃～30℃，提高了络合剂与金属的比值，明显降低了铜置换的速度，大大提高了镀层的结合力，同时提高了镀层的深镀能力，获得了覆盖良好的镀层。
根据本发明的一些实施方式，所述无氰镀铜，包括如下工艺条件：
温度为45℃～60℃；pH为8.5～10.0；电流为1.5A/dm2～2.5A/dm2；时间为10min～20min。
无氰镀铜工艺则是利用高电流效率和优异的覆盖性能，快速增加了铜层厚度，有效保护了材料在后续电镀时不被酸性药液浸蚀，确保了镀层的结合力。该电镀打底工艺在较广的操作范围内也能在镁合金工件上获得覆盖均匀、结合力优良的镀层，满足了多种镀层高厚度的热震试验结合力要求，工艺流程简单，打底镀层施镀时间短，提高了工业化生产的效率及产品良品率。
根据本发明的一些实施方式，所述无氰镀铜，包括如下工艺条件：
温度为45℃～60℃；pH为8.5～10.0；电流为1.5A/dm2～2.5A/dm2；时间为10min～20min。
根据本发明的一些实施方式，所述镁合金为镁锂合金。
本发明至少具备如下有益效果：
本发明采用由预浸+预镀无氰铜+无氰镀铜三个工序组成无氰镀铜的打底方法，其中预浸主要是中和调整浸锌层表面pH值，并形成了络合剂保膜层，此保护膜层避免了浸锌层在预镀无氰铜药液中与铜金属直接接触，从而降低了铜置换反应速度；在预镀无氰铜时通过降低操作温度，同时将两种络合剂按一定比例组合，相互协同作用，进一步抑制了铜置换反应的发生，实现了浸锌层在预镀无氰铜药液中长达20秒內不发生铜置换的目标，从而确保了锌层表面有足够的时间通过电解上铜，获得了覆盖良好且均匀细致的铜镀层；无氰铜镀液则是利用了高电流效率和优异的覆盖性能，快速增加了铜层厚度，以有效保护材料在后续电镀时不被酸性药液浸蚀，确保了镀层结合力的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施方式中选用的镁锂合金材料。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明实施方式中选用的镁锂合金测试材料为：
LZ-91镁锂合金320mm×240mm的某品牌13寸笔记本外壳，材料冲压板材，厚度0.4mm～0.6mm，外观如图1所示。
元素
Mg
Li
Zn
Si
Mn
其他杂质
含量(％)
余量
8.0～10.0
0.5～1.0
<0.2
<0.2
<0.3
本发明实施方式中电镀的工艺流程如下：
除油→酸蚀→活化→浸锌→预浸→预镀无氰铜→无氰镀铜→酸铜→半光镍→全光镍。
其中，酸蚀和活化需要重复处理1次～2次，这样使得表面杂质处理得更为彻底干净，对后续镀层结合力能起到明显的改善作用。
各步骤之间需进行2次水洗(从预浸到无氰镀铜之间的工序除外，这三道工序之间不需要水洗)。
酸铜、半光镍和全光镍之间使用质量分数为8％～10％的硫酸进行中和活化。
本发明实施方式中各工艺的作用、配方及操作条件见表1。
表1本发明实施方式中各工艺的作用、配方及操作条件
上述酸铜、半光镍和全光镍工序中的添加剂(RP-980MU、RP-980A、RP-980B、RN-3110Mu、RN-3110A、RN-664、RN-781、RN-672PT、RN-664、RN-781、RN-672PT和RN-664)均为瑞期公司市售产品。
本发明实施方式中酸蚀中所用酸蚀液的密度为1.05g/mL～1.06g/mL。
本发明实施方式中活化中所用活化液的密度为1.14g/mL～1.16g/mL。
本发明实施方式中浸锌中所用浸锌液的密度为1.10g/mL～1.12g/mL。
本发明实施方式中预浸中所用预浸液的密度为1.08g/mL～1.10g/mL。
本发明实施方式中预镀无氰铜中所用镀液的密度为1.15g/mL～1.20g/mL。
本发明实施方式中无氰镀铜中所用镀液的密度为1.15g/mL～1.20g/mL。
本发明实施例1～3电镀过程中工艺条件见表2。
表2本发明实施例1～3电镀过程中工艺条件
注：实施例2中间值计算示例：除油过程中氢氧化钠的浓度(g/L)为：(20+50)/2＝35)。
对比例1
本对比例为一种镀铜工艺。
本对比例的前处理步骤和后续电镀的工艺条件与实施例2相同，不同在于本对比例没有预浸工序。
对比例2
本对比例为一种镀铜工艺。
本对比例的前处理步骤和后续电镀的工艺条件与实施例2相同，不同在于本对比例没有预镀无氰铜工序。
对比例3
本对比例为一种镀铜工艺。
本对比例的前处理步骤和后续电镀的工艺条件与实施例2相同，不同在于本对比例没有无氰镀铜工序且预镀无氰铜工序的电镀时间为15min。
对比例4
本对比例为一种镀铜工艺。
本对比例的工艺流程为：
除油→酸蚀→活化→浸锌→氰化镀铜→无氰镀铜→酸铜→半光镍→全光镍；除油、酸洗、活化和浸锌与实施例2相同，氰化镀铜步骤采用DOW(陶氏)工艺，氰化镀铜配方与操作条件如下：
氰化亚铜约40g/L、氰化钾约68g/L、氟化钾约30g/L，pH约为10，温度约为60℃，阴极电流密度：2A/dm2；电镀时间为8min。
后续电镀的工艺条件与实施例2相同。
本发明实施例1～3和对比例1～4中制得的镀层结合力检测方法：
采用GB/T5270-2005中的锉刀试验法、弯曲试验法、热震试验法进行测试，电镀层总厚度20μm～40μm。
锉刀试验法：在工件边缘沿从基体金属到电镀覆盖层的方向，与镀覆表面呈45度的夹角进行锉削，锉削至能看见基体金属为止，观察镀覆层与基体是否可以剥离。
评价方式：“○”表示无剥离，结合力良好；“△”表示碎屑剥离，结合力一般；“×”表示片状剥离，结合力很差。
弯曲试验法：用手将工件先向一边弯曲90°，再向另一边弯曲90°，直到工件被弯断为止，观察断口处镀覆层是否可以剥离。
评价方式：“○”表示无剥离，结合力良好；“△”表示碎屑剥离，结合力一般；“×”表示片状剥离，结合力很差。
热震试验法：将电镀好的工件在200℃下烘烤60min，取出后立即投入常温的水中骤冷，反复测试3次。观察镀覆层是否鼓泡或片状剥离。
评价方式：“○”表示无鼓泡，结合力良好；“△”表示局部起小泡，结合力一般；“×”表示严重起泡，结合力很差。
本发明实施例1～3和对比例1～4中制得的镀层性能测试结果见表3。
表3本发明实施例1～3和对比例1～4中制得的镀层性能测试结果。
由表3得知，由本发明实施例1～3和对比例1～4制得的镀层与镁锂合金基材的结合力结果中，本发明工艺针对镁锂合金材料的电镀结合力性能均为最佳，在与对比例1～3可知，本发的预浸+预镀无氰铜+无氰镀铜的组合具有协同作用；在与对比例4比较，其镀层结合力的性能达到氰化物镀铜工艺，完全能满足工业化应用的要求，且符合环保要求。
本发明是针对镁锂合金材料的特点而专门进行研究开发的一种无氰镀铜打底工艺，其流程包括前处理的除油、酸蚀、活化、浸锌四个工序，然后采用由预浸+预镀无氰铜+无氰镀铜三个工序组成无氰镀铜的打底方法，随后即可直接进行后续所需镀层电镀，如电镀酸铜、半光镍、全光镍、三价铬等。
本发明的前处理使用的酸蚀、活化和浸锌均是针对镁锂合金材料的特性，通过调整各工序的配方成份及操作条件进行特别优化，有效清洗及活化了镁锂合金表面，在浸锌中获得细致且结合力优良的锌层，保证了与后续打底铜层均匀覆盖，从而能够得到结合力优良的电镀层。
采用由预浸+预镀无氰铜+无氰镀铜三个工序组成无氰镀铜的打底方法，其中预浸主要是中和调整浸锌层表面pH值，并形成了络合剂保膜层，此保护膜层避免了浸锌层在预镀无氰铜药液中与铜金属直接接触，从而降低了铜置换反应速度；在预镀无氰铜时通过降低操作温度至20℃～30℃，同时优选两种络合剂按一定比例组合，相互协同作用，进一步抑制了铜置换反应的发生，实现了浸锌层在预镀无氰铜药液中长达20秒內不发生铜置换的目标，从而确保了锌层表面有足够的时间通过电解上铜，获得覆盖良好且均匀细致的铜镀层，是提高镀层结合力的关键；无氰铜镀液则是利用高电流效率和优异的覆盖性能，快速增加铜层厚度，以有效保护材料在后续电镀时不被酸性药液浸蚀，确保镀层结合力的稳定性。
本发明的电镀打底工艺在较广的操作范围下，实现了在镁锂合金工件上获得覆盖均匀、结合力优良的镀层，满足了多种镀层高厚度的热震试验结合力要求，工艺流程简单，打底镀层施镀时间短，提高了工业化生产的效率及产品良品率。
本发明替代了相关技术中含氰镀液，适应环保趋势需求，工艺操作条件范围宽，适合工业化生产需求；且镀层性能及电镀工艺稳定性上优于相关技术中打底工艺流程。
综上所述，本发明采用由预浸+预镀无氰铜+无氰镀铜三个工序组成无氰镀铜的打底方法，其中预浸主要是中和调整浸锌层表面pH值，并形成了络合剂保膜层，此保护膜层避免了浸锌层在预镀无氰铜药液中与铜金属直接接触，从而降低了铜置换反应速度；在预镀无氰铜时通过降低操作温度，同时将两种络合剂按一定比例组合，相互协同作用，进一步抑制了铜置换反应的发生，实现了浸锌层在预镀无氰铜药液中长达20秒內不发生铜置换的目标，从而确保了锌层表面有足够的时间通过电解上铜，获得了覆盖良好且均匀细致的铜镀层；无氰铜镀液则是利用了高电流效率和优异的覆盖性能，快速增加了铜层厚度，以有效保护材料在后续电镀时不被酸性药液浸蚀，确保了镀层结合力的稳定性；满足了高结合力要求，同时工艺流程简单稳定，提高了工业化生产的良品率及推广的可能性。
上面结合说明书及附图内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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