一种电镀液及其电镀方法和应用
阅读说明：本技术 一种电镀液及其电镀方法和应用 (Electroplating solution and electroplating method and application thereof ) 是由 熊海平 王莉 章晓冬 刘江波 童茂军 于 2021-06-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电镀液及其电镀方法和应用,所述电镀液按照质量浓度包括如下组分：五水硫酸铜75-300g/L,浓硫酸30-250g/L,氯离子0.03-0.12g/L和亚铁离子1-15g/L。本发明所述电镀液使用时添加剂的消耗量较低,阳极几乎不发生析氧,可解决不溶性阳极析氧的问题,且铜箔的断裂伸长率维持在较高水平,同时具有良好的盲孔填充效果。(The invention relates to an electroplating solution, an electroplating method and application thereof, wherein the electroplating solution comprises the following components in percentage by mass: 75-300g/L of blue vitriol, 30-250g/L of concentrated sulfuric acid, 0.03-0.12g/L of chloride ion and 1-15g/L of ferrous ion. The electroplating solution disclosed by the invention has the advantages that the consumption of additives is low when the electroplating solution is used, oxygen evolution hardly occurs at the anode, the problem of insoluble anode oxygen evolution can be solved, the elongation at break of the copper foil is maintained at a high level, and meanwhile, the electroplating solution has a good blind hole filling effect.)
技术领域
本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及一种电镀液及其电镀方法和应用。
背景技术
印制电路板(PCB或PWB)制造行业内，酸性电镀铜常用的阳极有两种，一种是传统的可溶性阳极即磷铜球阳极；一种是不溶性阳极如表面进行氧化层加工的钛板、钛网。与可电解溶解的磷铜阳极相比较，不溶阳极至少具备两种明显的优势：第一，在生产过程中无阳极泥产生，不需要停产对阳极袋和阳极栏中阳极泥进行清洗、也不需要经常进行磷铜球阳极补充，能提高生产效率，降低生产成本；第二，使用不溶性阳极可以使用大的电流密度进行电镀，提高单位时间内的产能。
根据电化学及电极反应原理，电镀铜电解槽中阳极更换为不溶解性阳极后，阳极反应式为：H2O→1/2O2+2e-+2H+，可见不溶性阳极析氧几乎是电镀过程中不可避免的现象。阳极析氧存在两种主要的危害，第一，电流密度越大产生的氧气越多，大量析出的氧气对阳极表面的氧化物处理层有较大的破坏性，影响阳极使用寿命；第二，阳极析氧导致镀液中添加剂尤其是加速剂被大量消耗，产生过多的分解产物，一方面大大增加了添加剂补加量，增加了药水供应商的维护成本，另一方面，分解产物影响电镀液的使用性能，缩短了镀液的使用周期。
CN111850625A公开了一种用于镁合金表面直接电沉积铁的电镀液及其电镀工艺，其公开的电镀液由包括以下浓度组分组成：水溶性铁盐/亚铁盐1-300g/L、柠檬酸和/或柠檬酸盐1-1000g/L、氟化钠1-50g/L、表面活性剂0.01-200g/L、辅助配位剂0.1-500g/L、氨水1-1000mL/L，水为溶剂。其公开的电镀液可一步法于镁合金表面电沉积铁，所制备的纯铁镀层致密、均匀、结合力良好，生物相容性好、可降解且效果稳定，可为镁合金基体提供有效的腐蚀防护，还可实现对镀层形貌、晶粒尺寸和厚度等的可控制备，但是其用于镁合金表面直接电沉积铁的电镀液。
CN101792917A公开了一种常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法和电镀方法，其公开的解决了现有三价铬电镀液稳定性差，电镀过程中有害气体析出、沉积速率低，镀液成分多、对杂质敏感、镀层耐蚀性差等问题。其公开的常温环保型硫酸盐三价铬电镀液由主盐、络合稳定剂、组合添加剂、缓冲剂和导电盐组成。其公开的镀液可常温操作，节省能源，工艺简单，沉积速率高， 6A/dm2下沉积速率可达0.22μm·min-1以上，其公开地电镀方法采用的阳极为钛基稀有金属钽铱钛涂层阳极，阳极析氧过电位低，不会生成有害的六价铬，且耐蚀性好、稳定性高。其公开的电镀方法中电镀铜阳极有大量氧气析出，主要依赖对阳极材料的改进克服析氧问题。
目前在PCB行业内除了使用隔膜或者阳极袋阻隔析出的氧气这种被动的方法外，还没有比较好的解决阳极析氧的方法，多数情况不得不采取大量补加添加剂的方式对产线进行维护。
综上所述，开发一种能降低添加剂的使用且能解决阳极析氧问题的电镀液至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电镀液及其电镀方法和应用，本发明所述电镀液使用时加速剂的消耗量较低，阳极几乎不发生析氧，可解决不溶性阳极析氧的问题，铜箔的断裂伸长率维持在较高水平，同时具有良好的盲孔填充效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电镀液，所述电镀液按照质量浓度包括如下组分：五水硫酸铜75-300g/L，浓硫酸30-250g/L，氯离子0.03-0.12g/L和亚铁离子1-15g/L。
本发明提供了一种电镀液，当酸性镀铜液中亚铁离子达到一定浓度时，阳极反应为：Fe2+→Fe3++e-，从而避免水的电解产生氧气，从根本上解决阳极析氧问题。因此，一方面，镀液中含有一定量的亚铁离子后，阳极上不产生氧气，减轻了阳极表面氧化物损伤，延长阳极使用寿命；另一方面，降低了添加剂的消耗量，降低了生产维护成本，减少了电解废物的产生，延长镀液使用期。
所述五水硫酸铜的质量浓度为75-300g/L，例如75g/L、100g/L、120g/L、 150g/L、180g/L、200g/L、220g/L、250g/L、280g/L等。
所述浓硫酸的质量浓度为30-250g/L，例如40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、 75g/L、100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L、220g/L等。本发明所述“浓硫酸”的浓度为98％。
所述氯离子的质量浓度为0.03-0.12g/L，例如0.04g/L、0.06g/L、0.08g/L、 0.1g/L等。
所述亚铁离子的质量浓度为1-15g/L，例如2g/L、4g/L、5g/L、6g/L、8g/L、 10g/L、12g/L、14g/L、15g/L等。
优选地，所述亚铁离子的质量浓度为3-10g/L，例如3g/L、4g/L、5g/L、6 g/L、7g/L、8g/L、9g/L等。该范围内的亚铁离子，能得到较好的盲孔填充效果，阳极析氧更少。
优选地，所述亚铁离子的提供物包括含铁的无机盐及其衍生物、含铁的有机盐及其衍生物、含铁氧化物或含铁氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含铁的无机盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁，硝酸亚铁、亚铁氰化铁、铁氰化钾、高铁酸钾或高铁酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：硫酸亚铁和氯化亚铁的组合，碳酸亚铁，硝酸亚铁和亚铁氰化铁的组合，硝酸亚铁、亚铁氰化铁、铁氰化钾、高铁酸钾和高铁酸钠的组合等。
本发明所述亚铁氰化铁包括滕氏蓝和/或普鲁士蓝。
优选地，所述含铁的无机盐衍生物包括含结晶水的含铁无机盐。
优选地，所述含铁的有机盐包括甲酸亚铁、醋酸亚铁或乳酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：甲酸亚铁和醋酸亚铁的组合，醋酸亚铁和乳酸亚铁的组合，甲酸亚铁、醋酸亚铁和乳酸亚铁的组合等。
优选地，所述含铁氧化物包括氧化亚铁。
优选地，所述含铁氢氧化物包括氢氧化亚铁。
优选地，所述氯离子的提供物包括氯化盐和/或盐酸。本发明所述氯离子的提供物要求化学纯以上的级别。
优选地，所述氯化盐包括氯化钾和/或氯化钠。
优选地，所述电镀液还包括电镀添加剂。
优选地，所述电镀添加剂包括加速剂、整平剂或载剂中的任意一种或至少两种的组合，优选加速剂、整平剂和载剂的组合。
优选地，所述加速剂在电镀液中的体积浓度为1-5mL/L，例如1.0mL/L、1.2mL/L、1.5mL/L、1.8mL/L、2.0mL/L、2.5mL/L、3.0mL/L、4.0mL/L、5.0 mL/L等。
优选地，所述整平剂在电镀液中的体积浓度为5-30mL/L，例如5mL/L、 10mL/L、15mL/L、20mL/L、25mL/L、30mL/L等。
优选地，所述载剂在电镀液中的体积浓度为5-20mL/L，例如5mL/L、10 mL/L、15mL/L、20mL/L等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的电镀液的电镀方法，所述电镀方法包括如下步骤：
将带有盲孔的印制线路板进行化学镀铜，浸酸，再浸入第一方面所述的电镀液中，电镀。
优选地，所述电镀的电流密度为1-5ASD，例如1.5ASD、1.6ASD、1.8ASD、 2.0ASD、2.2ASD、2.5ASD、3ASD、3.5ASD、4ASD、4.5ASD等，优选1-3 ASD，进一步优选1.8ASD。
优选地，所述电镀的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h、2h等。
优选地，所述电镀的温度为23-30℃，例如24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、 29℃等，优选23-25℃。
作为优选的技术方案，所述电镀方法包括如下步骤：
将带有盲孔的印制电路板化学镀铜，浸酸，再浸入第一方面所述的电镀液中，在23-30℃下以1-5ASD的电流密度电镀0.5-2h，完成电镀。
第三方面，本发明提供一种解决不溶性阳极析氧的方法，所述方法包括：将第一方面所述的电镀液用于不溶性阳极电镀铜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述电镀液使用时电镀添加剂的消耗量较低，阳极几乎不发生析氧，可解决不溶性阳极析氧的问题，且铜箔的断裂伸长率维持在22.2％以上，同时具有良好的盲孔填充效果，孔径150微米，介质深度85微米的盲孔，Dimple 值在5.95微米以下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种不溶性阳极电镀铜时阳极不析氧的电镀液，所述电镀液由如下组分组成：五水硫酸铜235g/L，浓硫酸50g/L，氯离子0.07g/L(氯离子提供物为氯化钠)，亚铁离子3g/L(亚铁离子提供物为CP级醋酸亚铁，云南力莲生物生产)，电镀添加剂为直流盲孔电镀填充添加剂，购于广东天承科技股份有限公司，牌号为SkyPlate Cu6382 B加速剂、SkyPlate Cu6382 L整平剂和 SkyPlate Cu6382 C载剂，三者加入量分别为1mL/L、25mL/L和15mL/L。
本实施例还提供一种电镀方法，所述方法包括如下步骤：
将板厚1.0毫米，钻有盲孔孔径为150微米，深度85微米PCB板，经过化学镀铜获得底铜厚度0.2微米铜层，再经过浸酸(10％硫酸溶液，室温，1.0分钟)，在上述盲孔电镀铜镀液中，在23℃下，使用表面附有金属钽、铱氧化层的钛网阳极，以1.8ASD电流密度电镀70分钟，完成直流盲孔填充电镀，电镀过程中钛阳极上无明显析氧现象。
实施例2
本实施例提供一种不溶性阳极电镀铜时阳极不析氧的电镀液，所述电镀液由如下组分组成：五水硫酸铜235g/L，浓硫酸60g/L，氯离子0.07g/L(氯离子提供物为氯化钠)，亚铁离子5g/L(亚铁离子提供物为CP级氢氧化亚铁，西陇化工生产)，添加剂为直流盲孔电镀填充添加剂，购于广东天承科技股份有限公司，牌号为SkyPlate Cu6382 B加速剂、SkyPlate Cu6382 L整平剂和SkyPlate Cu6382 C载剂，三者加入量分别为1mL/L、25mL/L和15mL/L。
本实施例还提供一种电镀方法，所述方法包括如下步骤：
将板厚1.0毫米，钻有盲孔孔径为150微米，深度85微米PCB板，经过化学镀铜获得底铜厚度0.2微米铜层，再经过浸酸(10％硫酸溶液，室温，1.0分钟)，在上述盲孔电镀铜镀液中，在23℃下，使用表面附有金属钽、铱氧化层的钛网阳极，以2.5ASD电流密度电镀50分钟，完成直流盲孔填充电镀，电镀过程中钛阳极上无明显析氧现象。
实施例3
本实施例提供一种不溶性阳极电镀铜时阳极不析氧的电镀液，所述电镀液由如下组分组成：五水硫酸铜235g/L，浓硫酸50g/L，氯离子0.07g/L(氯离子提供物为氯化钠)，亚铁离子10g/L(亚铁离子提供物为CP级硫酸亚铁，西陇化工生产)，添加剂为直流盲孔电镀填充添加剂，购于广东天承科技股份有限公司，牌号为SkyPlate Cu6382 B加速剂、SkyPlateCu6382 L整平剂和SkyPlate Cu6382 C载剂，三者加入量分别为1mL/L、25mL/L和15mL/L。
本实施例还提供一种电镀方法，所述方法包括如下步骤：
将板厚1.0毫米，钻有盲孔孔径为150微米，深度85微米PCB板，经过化学镀铜获得底铜厚度0.2微米铜层，再经过浸酸(10％硫酸溶液，室温，1.0分钟)，在上述盲孔电镀铜镀液中，在23℃下，使用表面附有金属钽、铱氧化层的钛网阳极，以3.5ASD电流密度电镀40分钟，完成直流盲孔填充电镀，电镀过程中阳极无氧析出。
实施例4-7
实施例4-7与实施例1的区别在于所述亚铁离子的质量浓度分别为1g/L、 15g/L、0.1g/L和20g/L，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于所述电镀液不包括亚铁离子，即，未添加亚铁离子提供物，其余均与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-7和对比例1所述电镀液进行如下测试：
(1)盲孔填充效果：
电镀完成后取盲孔区域约20mm×15mm制作PCB切片，经过粗磨、细磨、抛光后对抛光铜面进行微蚀，用OLYMPUS BX53M型金相显微镜观察盲孔填充状态，并拍照。行业要求：对于孔径小于150微米，孔深小于75微米的盲孔，填充完毕后，凹坑深度(Dimple)应小于10微米。
(2)加速剂的添加量：电镀前和电镀后分别从电镀槽液中取样，用ECI QL-10EX型CVS仪分析加速剂Cu 6382B的含量，前后差值为加速剂消耗量，添加剂消耗越小越好，Cu6382B正常消耗量为30-60mL/KAH。
(3)铜箔断裂伸长率：在洁净的不锈钢板上电镀50-80微米后的铜层，将铜层剥离后，在烤箱中150度烘烤2小时，再将铜箔分别按纵、横方向分切成 13mm x150mm的铜条，用苏州拓博机械设备有限公司生产的TH-8203S型断裂拉伸仪，遵照IPC-TM-650 2.18.1标准进行测试。行业要求断裂伸长率不小于 15％即为合格。
(4)阳极析氧状况：电镀过程中观察阳极袋内镀液表面气泡状况，按照析氧多少依次划分为0级、1级、2级和3级，其中，0级无析氧，3级析氧最严重；
(5)将电镀液中的结晶状况按程度加深情况依次划分为0级、1级、2级，其中0级无结晶，1级轻微结晶，2级大量结晶。
测试结果汇总于表1中。
表1
分析表1数据可知，电镀液中加入亚铁离子后对电镀液状态、电镀铜层延展性能无明显影响，铜箔的断裂伸长率维持在22.2％以上；本发明所述电镀液在电镀过程中阳极几乎不发生析氧状况，可解决不溶性阳极析氧的问题，所使用的加速剂SkyPlate 6382B的消耗量明显降低，实施例1-3优选范围内的加速剂消耗量在50mL/KAH以下，同时具有良好的盲孔填充效果，孔径150微米，介质深度85微米的盲孔，Dimple值在5.95微米以下。
分析对比例1与实施例1可知，对比例1的加速剂6382B消耗量过大，性能不如实施例1，证明所加入的亚铁离子能有效改善阳极析氧状况，大大降低加速剂消耗。
分析实施例4-7可知，实施例6由于亚铁离子加入量过低，阳极有明显析氧现象，导致加速剂消耗过大。实施例7的电镀液中加入过滤的亚铁离子后，使镀液中主盐含量过高，形成过饱和液从而导致大量结晶物析出，电镀液稳定状态不如实施例4-5，证明亚铁离子的浓度在1-15g/L范围内的电镀液更有利于电镀工艺。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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