一种强化滴状冷凝传热的微乳突-纳米线联合超疏水结构及其大面积制备工艺
阅读说明：本技术 一种强化滴状冷凝传热的微乳突-纳米线联合超疏水结构及其大面积制备工艺 (Micro-mastoid-nanowire combined super-hydrophobic structure for enhancing dropwise condensation heat transfer and large-area preparation process thereof ) 是由 杨晓龙 唐煜 朱荻 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于表面处理及特种加工领域,提供了一种强化滴状冷凝传热的微乳突-纳米线联合超疏水结构及其大面积制备工艺；该结构由微米乳突与纳米线联合组成,其中纳米线覆盖于微米乳突之上,微米乳突结构具有较高的曲率特征,能够提高液滴的运动性能；该工艺结合电化学技术、氧化刻蚀技术和表面能修饰技术在导电基底沉积并氧化刻蚀出微米级乳突与纳米线联合超疏水结构。本发明采用的微纳复合结构,对液滴的接触角迟滞较低,液滴的运动性能优异,其加工方法工艺简单、成本低廉、通用性强,可实现大面积跨尺度微乳突-纳米线联合超疏水结构的加工,在强化滴状冷凝传热、实现微尺度液滴操控、制造新型高性能热管和芯片实验室等方面具有重要应用价值。(The invention belongs to the field of surface treatment and special processing, and provides a micro-mastoid-nanowire combined super-hydrophobic structure for enhancing dropwise condensation heat transfer and a large-area preparation process thereof; the structure is formed by combining a micron mastoid and a nanowire, wherein the nanowire covers the micron mastoid, and the micron mastoid structure has a high curvature characteristic and can improve the motion performance of liquid drops; the process combines an electrochemical technology, an oxidation etching technology and a surface energy modification technology to deposit and oxidize and etch the micron-sized mastoid and nanowire combined super-hydrophobic structure on the conductive substrate. The micro-nano composite structure adopted by the invention has the advantages of lower contact angle hysteresis on liquid drops, excellent motion performance of the liquid drops, simple processing method, low cost and strong universality, can realize the processing of a large-area cross-scale micro mastoid-nanowire combined super-hydrophobic structure, and has important application value in the aspects of enhancing the drop-shaped condensation heat transfer, realizing the control of the micro-scale liquid drops, manufacturing novel high-performance heat pipes, chip laboratories and the like.)
技术领域
本发明提供了一种强化滴状冷凝传热的微乳突-纳米线联合超疏水结构及其大面积制备工艺，属于表面处理及特种加工领域。
背景技术
冷凝是自然界中普遍存在的相变现象，广泛应用于发电、海水淡化、传热等工业领域。在所有的工业应用中，滴状凝结比膜状凝结具有更低的热阻和更高的传热系数，这是由于在滴状冷凝过程中蒸汽直接在表面凝结，而不需要穿过液膜。微-纳复合的超疏水表面可以有效地实现滴状冷凝，此类表面在强化滴状冷凝和传热方面具有重要应用价值。目前微-纳复合的超疏水表面主要通过两种或者两种以上的组合加工方法来制作，主要包括刻蚀、激光加工、光刻等。例如，Xiao等人用激光在铜表面加工出微米级山峰结构，并通过氧化刻蚀的方法在微米结构表面得到纳米线，这种结构加快了滴状冷凝过程中液滴的生长速度，增强了传热性能，该方法在激光加工过程中会产生粉尘污染，同时激光烧蚀的沟槽也会降低基材的力学性能[ACS Nano,2019,13:8169-8184]；Chander等人在铝表面刻蚀出微米级台阶状的结构，并通过水热法在微米结构表面得到纳米级的勃姆石结构，从而获得微-纳复合的超疏水表面，该表面强化了滴状冷凝过程中液滴的自发迁移与弹跳，该方法工艺简单，但是刻蚀过程中生成的微米级凹坑会破坏基材的力学性能[ACS Nano,2017,11:1673-1682]；Chen等人利用光刻技术加工出微米级的金字塔结构，然后采用离子刻蚀技术在微米结构表面制作纳米线，这种结构增加了滴状冷凝过程中的液滴数量，以及脱离液滴的大小，该方法加工精度高，但是大面积加工的成本高[Advance Function Materials,2011,21:4617–4623]。
综上所述，虽然现有微-纳复合的超疏水表面由棱角形的微米结构与纳米结构组合而成，但是没有充分利用微米结构的曲率特征来提高液滴的运动性能；同时其加工方法虽可满足多种加工需求，但仍存在加工过程污染空气、大面积加工成本高、破坏基材的力学性能等不足，所以，采用一种具有高曲率特征的微纳复合表面，并开发一种工艺简单、通用性强，可实现大面积微-纳复合的超疏水表面的新技术对推进该类表面在强化滴状冷凝、实现微尺度液滴操控、制造新型高性能热管和芯片实验室等方面具有重要应用价值。
发明内容
本发明提出一种强化滴状冷凝传热的微乳突-纳米线联合超疏水结构，并为这种结构的加工提供一种环保、操作简单、成本低廉、且适合大面积生产的电化学加工方法。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种强化滴状冷凝传热的微乳突-纳米线联合超疏水结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)该结构由微米乳突与纳米线联合组成，其中纳米线覆盖于微米乳突之上，微米乳突结构为倒保龄球瓶形状，具有顶部的曲率半径为1～20μm；
(2)采用电化学沉积技术在导电基底沉积微米结构层，并通过调控电解液的温度、配比、电沉积电流密度和时间控制电沉积层表面微米结构的尺寸，来获得具有微米级乳突状结构的表面，其中电解液为CuSO4与H2SO4混合溶液；
(3)采用KOH与K2SO4的混合溶液对步骤(2)获得的微米级乳突状结构进行氧化刻蚀，刻蚀完成首先用去离子水清洗，然后放入烘箱中烘干，在微米级乳突状结构表面得到氧化铜纳米线；
(4)将步骤(3)制作的微乳突-纳米线联合结构经氟硅烷-乙醇溶液浸泡或化学气象沉积低表面能分子层，获得超疏水性。
步骤(1)中，微米级乳突的高度为5～50μm，微米乳突之间的间隙为1～20μm，每个微米乳突底部的直径范围为1～20μm。
步骤(2)中，CuSO4与H2SO4混合溶液中，CuSO4浓度为0.5～3.0mol/L，H2SO4浓度为0.5～5.0mol/L。
步骤(2)中，电解液温度为10～70℃，电流密度为1～100A/dm2，电极间隙为0.2～20.0mm，电沉积的时间为3～9min。
步骤(3)中，KOH浓度为2.0～4.0mol/L，K2SO4浓度为0.01～1.00mol/L，KOH与K2SO4混合溶液的温度为55～85℃。
步骤(3)中，刻蚀时间为30～50min；烘干条件为200℃烘箱中烘干1小时。
本发明还保护采用所述方法制备的强化滴状冷凝传热的微乳突-纳米线联合超疏水结构，其微米级乳突状结构之间存在大量空隙，能够有效地保护空隙内的纳米结构，防止被外部的机械摩擦所磨损，从而增强超疏水结构的机械鲁棒性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提出一种强化滴状冷凝传热的微乳突-纳米线联合超疏水结构，纳米线结构覆盖于高曲率的微米结构表面，降低了液滴在该表面的接触角迟滞，减少了液滴在该表面运动所需要的驱动力，提高了液滴的运动性能。
2、在该强化滴状冷凝的微乳突-纳米线联合超疏水结构中，微米结构表面覆盖了纳米线，强化了微米结构之间间隙内的Laplace压力梯度，提高了疏水性，同时为间隙内冷凝液的排出提供动力。
3、本发明采用电化学沉积与氧化刻蚀结合的方法在铜表面制备微纳复合的结构，该方法环保、操作简单、成本低廉、且适合大面积生产。
4、本发明制作的微米级的乳突状结构是通过电化学沉积的形式在基材表面沉积出来的，不会破坏基材的力学性能。
5、本发明制作的微米级乳突状结构之间存在大量空隙，这些空隙能够有效地保护空隙内的纳米结构，防止其被外部的机械摩擦所磨损，从而增强超疏水结构的机械鲁棒性，实验结果表明，这种结构可以承受质量超过100g二氧化硅颗粒从400mm高度自由落体的冲击与摩擦，其中二氧化硅颗粒的直径范围为140～400μm。
6、本发明制作的微乳突-纳米线联合超疏水结构，能够在冷凝过程中将微沟槽中长大的冷凝液滴挤压出沟槽，并通过吸收、合并以及合并诱导弹跳等形式使得冷凝液脱离冷凝表面，从而增强滴状冷凝的时效性并提高传热性能，实验结果表明该表面可以持续10小时维持滴状冷凝，且10小时之后放入100摄氏度烘箱中烘干20分钟可以恢复滴状冷凝特性，其冷凝传热系数在过冷度为0.5摄氏度时相对于纯铜可以提500～600％。
7、本发明制作的微乳突-纳米线联合超疏水结构，能够有效地阻碍冷凝液的渗透，从而增强冷凝过程中的抗腐蚀性能。
附图说明
图1是本发明加工方法的原理图。
图2是本发明强化滴状冷凝过程中的液滴挤压、液滴合并以及液滴合并弹跳意图。
图3是本发明加工的微乳突-纳米线联合超疏水结构阻碍冷凝液渗透的示意图。
图4是本发明加工的微乳突-纳米线联合超疏水结构强化冷凝传热的效果图。
图5是本发明加工的微乳突-纳米线联合超疏水结构实现滴状冷凝的效果图。
图中标号名称：1、工具阳极；2、电解液；3微乳突结构；4、工件阴极；5、绝缘夹具；6、氧化刻蚀溶液；7、氧化刻蚀得到的纳米结构；8、氟硅烷乙醇溶液或者化学气象沉积的低表面能气体氛围；9、超疏水表面的冷凝液滴；a、左侧间隙内冷凝形成的液滴；b、微乳突顶部冷凝形成的液滴；c、右侧沟槽内冷凝形成的液滴；a+b、“a液滴”被挤压出左侧间隙后与“b液滴”合并形成的液滴；a+b+c、“a+b液滴”与“c液滴”合并过程中诱发弹跳的液滴。
具体实施方式
以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例包含利用电化学加工工艺在导电基体上加微乳突-纳米线联合超疏水结构并结合附图说明该方法在强化滴状冷凝过程中的应用。
实施例1
在导电基体上加工微乳突-纳米线联合超疏水结构，具体方法如下：
(1)采用电化学沉积技术在导电基底沉积微米级乳突状结构：以CuSO4与H2SO4的混合溶液作为电解液，其中CuSO4浓度为0.5mol/L，H2SO4为1.0mol/L；用绝缘夹具对工件阴极的非加工面进行电绝缘保护，将工具阳极接电源正极，工件阴极接电源负极，注入电解液使其充满工具阳极与工件阴极间隙，控制电解液温度为30℃，电流密度为5A/dm2，电极间隙为5mm，电沉积3min，在工件阴极表面沉积微米级乳突状结构；微米级乳突状结构顶部的曲率半径为3～20μm，微米乳突的高度为5～20μm，微米乳突之间的间隙为1～10μm，每个微米乳突底部的直径范围为8～10μm。
(2)在获得的微米级乳突状结构的基础上，将其置入KOH与K2SO4的混合溶液中进行刻蚀(其中KOH浓度为3.0mol/L，K2SO4为0.1mol/L，溶液温度为60℃)，刻蚀40min后取出并用去离子水清洗20min，然后放入200℃烘箱中烘干1小时。
(3)在上一步制作的微乳突-纳米线联合结构的基础上，在经氟硅烷-乙醇溶液浸泡或化学气象沉积低表面能分子层，获得超疏水性；这种微乳突-纳米线联合的结构在滴状冷凝过程中，能够将微乳突之间长大的冷凝液滴挤压出沟槽，并通过吸收、合并以及合并诱导弹跳等形式使得冷凝液脱离冷凝表面，从而增强滴状冷凝的时效性，如图2所示。
实施例2
在导电基体上加工微乳突-纳米线联合超疏水结构，具体方法如下：
(1)采用电化学沉积技术在导电基底沉积微米级乳突状结构：以CuSO4与H2SO4的混合溶液作为电解液，其中CuSO4浓度为0.4mol/L，H2SO4为2.0mol/L；用绝缘夹具对工件阴极的非加工面进行电绝缘保护，将工具阳极接电源正极，工件阴极接电源负极，注入电解液使其充满工具阳极与工件阴极间隙，控制电解液温度为40℃，电流密度为15A/dm2，电极间隙为2mm，在工件阴极表面沉积微米级乳突状结构，电沉积5min，在工件阴极表面沉积微米级乳突状结构；微米级乳突状结构顶部的曲率半径为1～4μm，微米乳突的高度为5～30μm，微米乳突之间的间隙为1～15μm，每个微米乳突底部的直径范围为1～20μm。
(2)在获得的微米级乳突状结构的基础上，将其置入KOH与K2SO4的混合溶液中进行刻蚀，其中KOH浓度为2.0mol/L，K2SO4为0.05mol/L，溶液温度为70℃；刻蚀30min后取出并用去离子水清洗20min，然后放入200℃烘箱中烘干1小时。
(3)在上一步制作的微乳突-纳米线联合结构的基础上，在经氟硅烷-乙醇溶液浸泡或化学气象沉积低表面能分子层，获得超疏水性；这种微乳突-纳米线联合的结构在滴状冷凝过程中，不仅能够将微乳突之间长大的冷凝液滴挤压出沟槽，并通过吸收、合并以及合并诱导弹跳等形式使得冷凝液脱离冷凝表面，从而增强滴状冷凝的时效性，如图2所示，而且还可以阻碍冷凝液渗透进入沟槽内部，从而增强冷凝过程中的抗腐蚀性能，如图3所示。
实施例3
在导电基体上加工微乳突-纳米线联合超疏水结构，具体方法如下：
(1)采用电化学沉积技术在导电基底沉积微米级乳突状结构：以CuSO4与H2SO4的混合溶液作为电解液，其中CuSO4浓度为1.5mol/L，H2SO4为2.5mol/L；用绝缘夹具对工件阴极的非加工面进行电绝缘保护，将工具阳极接电源正极，工件阴极接电源负极，注入电解液使其充满工具阳极与工件阴极间隙，控制电解液温度为60℃，电流密度为8A/dm2，电极间隙为4mm，在工件阴极表面沉积微米级乳突状结构电沉积9min，在工件阴极表面沉积微米级乳突状结构；微米级乳突状结构顶部的曲率半径为2～30μm，微米乳突的高度为10～50μm，微米乳突之间的间隙为1～10μm，每个微米乳突底部的直径范围为10～100μm。
(2)在获得的微米级乳突状结构的基础上，将其置入KOH与K2SO4的混合溶液中进行刻蚀，其中KOH浓度为2.5mol/L，K2SO4为0.06mol/L，溶液温度为60℃；刻蚀45min后取出并用去离子水清洗20min，然后放入200℃烘箱中烘干1小时。
(3)在上一步制作的微乳突-纳米线联合结构的基础上，在经氟硅烷-乙醇溶液浸泡或化学气象沉积低表面能分子层，获得超疏水性。这种微乳突-纳米线联合的结构在滴状冷凝过程中，不仅能够将微乳突之间长大的冷凝液滴挤压出沟槽，并通过吸收、合并以及合并诱导弹跳等形式使得冷凝液脱离冷凝表面，从而增强滴状冷凝的时效性，如图2所示，而且还可以阻碍冷凝液渗透进入沟槽内部，从而增强冷凝过程中的抗腐蚀性能，如图3所示，同时微米级乳突状结构之间存在大量间隙，这些间隙能够有效地保护间隙内的纳米结构，防止其被外部的机械摩擦所磨损，从而增强超疏水结构的机械鲁棒性。
实施例4
采用微乳突-纳米线联合超疏水结构强化滴状冷凝传热，具体方法如下：
采用顶部的曲率半径为2～8μm，微米乳突的高度为5～20μm，微米乳突之间的间隙为2～10μm，每个微米乳突底部的直径范围为5～10μm的微乳突-纳米线联合超疏水结构表面进行冷凝实验。控制环境温度为26℃，相对湿度为70％，微乳突-纳米线联合超疏水结构表面温度为5℃，滴状冷凝时间可以持续10小时以上，可以实现长时间的滴状冷凝；冷凝时间超过10小时以后，对该微乳突-纳米线联合超疏水结构表面进行烘干处理，可以使其疏水性恢复到10小时前的疏水性，并恢复其滴状冷凝性能，且该“冷凝-烘干-恢复”过程可以重复5次以上。
实施例5
采用微乳突-纳米线联合超疏水结构强化滴状冷凝，具体方法如下：
采用顶部的曲率半径为2～8μm，微米乳突的高度为5～20μm，微米乳突之间的间隙为2～10μm，每个微米乳突底部的直径范围为5～10μm的微乳突-纳米线联合超疏水结构表面进行冷凝传热实验；在去除“不凝气体”的纯水水蒸气的冷凝腔中，开展微乳突-纳米线联合超疏水结构表面与纯铜表面冷凝效果的对比实验，水蒸气温度为90摄氏度，当过冷度为0.5摄氏度时，微乳突-纳米线联合超疏水结构表面的冷凝传热系数相对于纯铜表面提高500～600％，如图4所示。
本发明工艺简单、成本低廉、通用性强可在平面和曲面基底上实现大面积微乳突-纳米线超疏水的加工，在强化滴状冷凝、实现微升尺度液滴操控、制造新型高性能热管和芯片实验室等方面具有重要应用价值。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种金属件表面电镀工艺