一种石墨烯-烟酸镀银液及制备方法
阅读说明：本技术 一种石墨烯-烟酸镀银液及制备方法 (Graphene-nicotinic acid silver plating solution and preparation method thereof ) 是由 周铭 李虓 陈鑫 罗超贵 全金 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种石墨烯-烟酸镀银液及制备方法。所述的石墨烯-烟酸镀银液,由包括以下重量份的原料制成：银盐30-50、配位剂80-100、缓冲液60-70、导电盐60-70、添加剂30-50、石墨烯0.3-0.5、水700-1100。本发明的石墨烯-烟酸镀银液组成合理,成分稳定、能够使石墨烯均匀分散,具有良好的推广应用价值。(The invention relates to a graphene-nicotinic acid silver plating solution and a preparation method thereof. The graphene-nicotinic acid silver plating solution is prepared from the following raw materials in parts by weight: 30-50 parts of silver salt, 80-100 parts of complexing agent, 60-70 parts of buffer solution, 60-70 parts of conductive salt, 30-50 parts of additive, 0.3-0.5 part of graphene and 700 parts of water. The graphene-nicotinic acid silver plating solution disclosed by the invention is reasonable in composition and stable in components, can uniformly disperse graphene, and has good popularization and application values.)
技术领域
本发明涉及电化学复合电沉积技术领域，具体涉及一种石墨烯-烟酸镀银液及制备方法。
背景技术
在现有技术中，电接触材料中,研究与应用最广的为银基电接触材料，但是高纯度的银金 属存在粘接性和耐电磨损性差、熔点低、硬度不高等缺陷。银金属在含硫或硫化物的介质中, 表面易形成硫化银薄膜。而在直流电作用下,银金属易挥发,易形成电侵蚀尖刺,使得银接触 元件易形成电弧,使其熔接。
尤其是在大、中功率触点工作条件下，由于常处于电弧的强烈作用下,电侵蚀严重，因此 纯银基电接触材料无法满足要求。
具有优异电学、热学、力学等性能的石墨烯可作为增强体应用于金属基复合材料，以提 升金属材料的性能，适应现代工业的应用。目前引入石墨烯的主要方法为复合电沉积技术。 电沉积法主要采用复合电镀工艺，以纯银为阳极，基底金属为阴极，在银盐溶液中通过离子 和石墨烯颗粒的转移与沉积得到复合镀层。调研统计，目前国内近90％的电镀银生产线均采 用氰化物络合体系，但氰化物镀银溶液有剧毒。早在2005年，国家发改委40号文件就将氰 化电镀定位为淘汰的落后生产工艺。
停止使用氰化电镀后，引入石墨烯最大的技术难点在于，石墨烯在镀银液中容易团聚， 复合到镀银层上的时候分散不均匀。因此，本领域急需寻找一种成分稳定、能够使石墨烯均 匀分散的无氰镀银液。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-烟酸镀银液及制备方法，该石墨烯-烟酸镀银液组成合 理，成分稳定、能够使石墨烯均匀分散，具有良好的推广应用价值。
本发明的目的是通过下列的技术方案实现的：
所述的石墨烯-烟酸镀银液，由包括以下重量份的原料制成：银盐30-50、配位剂80-100、 缓冲液60-70、导电盐60-70、添加剂30-50、石墨烯0.3-0.5、水700-1100。
所述的石墨烯-烟酸镀银液，其制备方法包括以下步骤：
S1、将银盐、配位剂、缓冲液、导电盐和添加剂溶于水中，得到电镀液；
S2、向电镀液中加入氨水以调节pH值至9.5-10.5，得镀银液a；
S3、取总量30-50％的镀银液a，加入石墨烯粉末颗粒，搅拌均匀后加入分散剂，超声处 理15-30min，加入剩余的镀银液a，搅拌均匀，然后再次超声处理15-30min，即得。
所述的银盐为硝酸银。
所述的配位剂为烟酸。
所述的缓冲液为乙酸铵缓冲液,其浓度为60g/L-70g/L。
所述的导电盐为碳酸钾。
所述的添加剂为氢氧化钾。
所述的石墨烯-烟酸镀银液，还包括分散剂，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基 磺酸钠和聚乙二醇-400；
其中，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的重量比为1-2:1-2，十二烷基硫酸钠、十二 烷基磺酸钠的总重量相当于加入的石墨烯粉末重量的5％-20％，所述的聚乙二醇-400的加入量 相当于镀银液a重量的0.5％-1％。
所述的镀银液a的电镀使用条件为：电镀的电流密度为0.2-0.3A/dm2，电镀时间为30-50min，温度为25-30℃。
本发明利用配位剂、缓冲液形成了一个初步的缓冲平衡体系，然后配合独特组成的分散 剂，实现了石墨烯的均匀一致分散，并且这种分散体系性质稳定，能够充分满足电镀过程要 求。利用本发明镀银液电镀的银镀层，相对于现有技术具有更好耐磨性和抗烧蚀性，具有良 好的推广应用价值。
本发明优选方案中还提供了本发明镀银液的制备方法，这一制备方法，能够使得石墨烯- 烟酸镀银液更为稳定均匀，能够更好的保证后续电镀稳定。
本发明还提供优选方案了镀银液的电镀条件，这一电镀条件能够更好的发挥本发明镀银 液的性能。
附图说明
图1为不同分散剂体系下的含石墨烯镀液的接触角；
图2为同分散剂体系下的含石墨烯镀液的镀液Zeta电位；
图3为纯银镀液、银-石墨烯镀液制备的镀层形貌；
图4为图3的图(b)镀层中凸起结构表面的石墨烯拉曼谱图；
图5为打磨后镀层的EDS谱图；
图6为纯银镀层和银-石墨烯镀层72h后的表面图；
图7为烟酸、丁二酰亚胺的石墨烯镀银体系镀层表面石墨烯的拉曼谱图；
图8为干摩擦后各组的表面磨痕形貌图；
图9各组通断10000次后的触头形貌图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，本发明的实施例是用于说明本发明 而不是对本发明的限制。根据本发明的实质对本发明进行的简单改进都属于本发明要求保护 的范围。
实施例1
石墨烯-烟酸镀银液组成：硝酸银30g、烟酸80g、浓度为60g/L的乙酸铵缓冲液缓冲液 60g、碳酸钾60g、氢氧化钾30g、石墨烯0.3g、水700g；
还包括分散剂，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇-400；
其中，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的重量比为1:1，十二烷基硫酸钠、十二烷基 磺酸钠的总重量相当于加入的石墨烯粉末重量的5％，所述的聚乙二醇-400的加入量相当于镀 银液a重量的0.5％。
石墨烯-烟酸镀银液的制备方法包括以下步骤：
S1、将银盐、配位剂、缓冲液、导电盐和添加剂溶于水中，得到电镀液；
S2、向电镀液中加入氨水以调节pH值至9.5，得镀银液a；
S3、取总量30％的镀银液a，加入石墨烯粉末颗粒，搅拌均匀后加入分散剂，超声处理 15min，加入剩余的镀银液a，搅拌均匀，然后再次超声处理15min，即得。
所述的镀银液a的电镀使用条件为：电镀的电流密度为0.2A/dm2，电镀时间为30min， 温度为25℃。
实施例2
石墨烯-烟酸镀银液组成：硝酸银50g、烟酸100g、浓度为70g/L乙酸铵缓冲液缓冲液 70g、碳酸钾70g、氢氧化钾50g、石墨烯0.5g、水1100g；
还包括分散剂，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇-400；
其中，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的重量比为1:2，十二烷基硫酸钠、十二烷基 磺酸钠的总重量相当于加入的石墨烯粉末重量的20％，所述的聚乙二醇-400的加入量相当于 镀银液a重量的1％。
石墨烯-烟酸镀银液的制备方法包括以下步骤：
S1、将银盐、配位剂、缓冲液、导电盐和添加剂溶于水中，得到电镀液；
S2、向电镀液中加入氨水以调节pH值至10.5，得镀银液a；
S3、取总量50％的镀银液a，加入石墨烯粉末颗粒，搅拌均匀后加入分散剂，超声处理 30min，加入剩余的镀银液a，搅拌均匀，然后再次超声处理30min，即得。
所述的镀银液a的电镀使用条件为：电镀的电流密度为0.3A/dm2，电镀时间为50min， 温度为30℃。
实施例3
石墨烯-烟酸镀银液组成：硝酸银40g、烟酸90g、浓度为65g/L乙酸铵缓冲液缓冲液65g、 碳酸钾65g、氢氧化钾40g、石墨烯0.4g、水900g；
还包括分散剂，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇-400；
其中，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的重量比为1.5:1，十二烷基硫酸钠、十二烷 基磺酸钠的总重量相当于加入的石墨烯粉末重量的15％，所述的聚乙二醇-400的加入量相当 于镀银液a重量的0.7％。
石墨烯-烟酸镀银液的制备方法包括以下步骤：
S1、将银盐、配位剂、缓冲液、导电盐和添加剂溶于水中，得到电镀液；
S2、向电镀液中加入氨水以调节pH值至10，得镀银液a；
S3、取总量40％的镀银液a，加入石墨烯粉末颗粒，搅拌均匀后加入分散剂，超声处理 15-30min，加入剩余的镀银液a，搅拌均匀，然后再次超声处理20min，即得。
所述的镀银液a的电镀使用条件为：电镀的电流密度为0.25A/dm2，电镀时间为40min， 温度为27℃。
实施例4
石墨烯-烟酸镀银液组成：硝酸银45g、烟酸85g、浓度为67g/L、乙酸铵缓冲液缓冲液 63g、碳酸钾67g、氢氧化钾45g、石墨烯0.5g、水800g；
还包括分散剂，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇-400；
其中，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的重量比为2:1，十二烷基硫酸钠、十二烷基 磺酸钠的总重量相当于加入的石墨烯粉末重量的13％，所述的聚乙二醇-400的加入量相当于 镀银液a重量的0.6％。
石墨烯-烟酸镀银液的制备方法包括以下步骤：
S1、将银盐、配位剂、缓冲液、导电盐和添加剂溶于水中，得到电镀液；
S2、向电镀液中加入氨水以调节pH值至9.7，得镀银液a；
S3、取总量35％的镀银液a，加入石墨烯粉末颗粒，搅拌均匀后加入分散剂，超声处理18min，加入剩余的镀银液a，搅拌均匀，然后再次超声处理16min，即得。
所述的镀银液a的电镀使用条件为：电镀的电流密度为0.23A/dm2，电镀时间为37min， 温度为26℃。
实施例5
石墨烯-烟酸镀银液组成：硝酸银35g、烟酸95g、浓度为62g/L乙酸铵缓冲液缓冲液66g、 碳酸钾63g、氢氧化钾35g、石墨烯0.3g、水1000g；
还包括分散剂，所述的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和聚乙二醇-400；
其中，十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠的重量比为2:1.5，十二烷基硫酸钠、十二烷 基磺酸钠的总重量相当于加入的石墨烯粉末重量的17％，所述的聚乙二醇-400的加入量相当 于镀银液a重量的0.9％。
石墨烯-烟酸镀银液的制备方法包括以下步骤：
S1、将银盐、配位剂、缓冲液、导电盐和添加剂溶于水中，得到电镀液；
S2、向电镀液中加入氨水以调节pH值至10.2，得镀银液a；
S3、取总量45％的镀银液a，加入石墨烯粉末颗粒，搅拌均匀后加入分散剂，超声处理 25min，加入剩余的镀银液a，搅拌均匀，然后再次超声处理25min，即得。
所述的镀银液a的电镀使用条件为：电镀的电流密度为0.28A/dm2，电镀时间为48min， 温度为28℃。
实验例1分散剂筛选
一，分散剂第一次筛选实验
1、实验样品：
样液由烟酸无氰镀银液为基液，pH值通过氨水来控制。烟酸无氰镀银液由硝酸银、烟酸、 乙酸铵、碳酸钾、氢氧化钾和氨水制成，各组分用量比例参照实施例3，只是不含有石墨烯。
将基液分为四组，每组100毫升基液，分别加入以下成分：
A组：50mg石墨烯+5mg十二烷基苯磺酸钠；
B组：50mg石墨烯+5mg十二烷基硫酸钠；
C组：50mg石墨烯+5mg十六烷基三甲基溴化铵；
D组：50mg石墨烯+5mg十二烷基磺酸钠；
2、观察记录
0min：均无明显变化；
10min：肉眼观察各组均为均匀分散的溶液状；
20min：肉眼观察各组均为均匀分散的溶液状；
30min：肉眼观察各组均为均匀分散的溶液状；
40min：透光观察A组、B组、C组有沉降的趋势，但正常观测依旧均匀分散，D组不 透光，为均匀分散的溶液状；
50min：A组、C组有肉眼可见的沉降趋势，但唯有明显沉积，
B组情况较之稍好，D组依旧均匀；
60min：A组、C组已有明显沉降，B组不明显，且沉积呈蓬松
装，D组依旧均匀。
3、分析结论
经过一个小时沉降观测，分析得出结论：在只加一种分散剂时，其分散效果：D组>B组>C 组>A组。
二、分散剂第二次筛选实验
在分散剂第一次筛选实验基础上，选择了分散效果较优的三组试剂，旨在验证通过两两 组合是否能提升其分散效果。
1、实验样品：
样液由烟酸无氰镀银液为基液，pH值通过氨水来控制。烟酸无氰镀银液由硝酸银、烟酸、 乙酸铵、碳酸钾、氢氧化钾和氨水制成，各组分用量比例参照实施例3，只是不含有石墨烯。
将基液分为三组，每组100毫升基液，分别加入以下成分：
A-1组：50mg石墨烯+3mg十二烷基磺酸钠+3mg十二烷基硫酸钠；
B-1组：50mg石墨烯+3mg十二烷基磺酸钠+3mg十六烷基三甲基溴化铵；
C-1组：50mg石墨烯+3mg十二烷基硫酸钠+3mg十六烷基三甲基溴化铵；
2、观察记录
0min：均无明显变化；
10min：C-1组有肉眼可见沉积，和B组类似，呈蓬松状，其余各组均为均匀分散的溶液状；
20min：C-1沉积更加明显，其余各组均为均匀分散的溶液状；
30min：透光观察B-1组有沉降的趋势，但非常不明显；
40min：较上无变化；
50min：较上无变化；
60min：B-1已部分沉淀，A-1依旧分散均匀不透光。
3、分析结论
经过一个小时沉降观测，分析得出结论：在加入两种分散剂时，其分散效果最好的是复 配的十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠。故选择该两种分散剂做进一步的检测观察。
三、分散剂第三次筛选实验
1、实验样品：
样液由烟酸无氰镀银液为基液，pH值通过氨水来控制。烟酸无氰镀银液由硝酸银、烟酸、 乙酸铵、碳酸钾、氢氧化钾和氨水制成，各组分用量比例参照实施例3，只是不含有石墨烯。
将基液分为三组，每组100毫升基液，分别加入以下成分：
a组：50mg石墨烯+3mg十二烷基磺酸钠+3mg十二烷基硫酸钠；
b组：50mg石墨烯；
c组：50mg石墨烯+3mg十二烷基磺酸钠；
d组：50mg石墨烯+3mg十二烷基硫酸钠。
2、铜板分散角实验：
将各组实验样品用试管取样后滴加在在铜板上，其接触角如图1所示。可以看出实验组 a、b、c、d的镀液在铜板的接触角分别为19.428°、57.381°、49.848°、44.564°，实验 组a的接触角均远小于b、 C、d组，证明十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠复配后的分散剂具有更好分散石墨烯的效果。
3、Zeta电位测试
实验组a、b、c、d的镀液Zeta电位测试结果见图2。由图2可见，实验组a、b、c、d 的镀液在的Zeta电位绝对值分别为30.3mV、1.4mV、19.2mV、12.7mV和。Zeta电位绝对值 越高说明毒液分散性越好，因此本发明中选用的十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠分散剂组 合体系具有最为良好的分散效果。
实验例2
1、纯银镀液、银-石墨烯镀液制备的镀层形貌对比
利用本发明实施例3制备的银-石墨烯镀液在铜板上进行电镀，与纯银镀液在铜板上进行 电镀的样品进行对比，其镀层形貌如图3所示，(a)图为不加石墨烯的纯银镀层，(b)图为银 -石墨烯镀层。从(a)图和(b)图可见两者镀层都分布均匀，其中(b)图上银-石墨烯镀液均 匀地分布于银金属表面，没有明显的颗粒脱落和孔洞结构缺陷。
2、镀层表面石墨烯验证
验证1：为了验证镀层表面是否含有石墨烯，对图3的图(b)镀层其中一个凸起结构进 行拉曼和能谱分析，结果见图4，发现C的元素含量达8.75wt％，拉曼光谱也有明显的石墨烯 特征峰，可以证明这是引入的石墨烯第二相颗粒在镀层表面的部分。
验证2：为了验证镀层内部是否含有石墨烯，使用P2000的砂纸对图3的图(b)镀层进 行打磨，磨后用纯水清洗干净，再放入无水乙醇中超声5min，其表面的EDS能谱图如图5所 示，C含量为5.79％，可以证明这是引入的石墨烯第二相颗粒在镀层内部的部分。
实验例3镀层性能对比实验
以实施例3的银-石墨烯镀层与含石墨烯的丁二酰亚胺无氰银镀层进行对比。其中，丁二 酰亚胺无氰银镀层所用的镀银液组成为：硝酸银500g；丁二酰亚胺1000g；焦磷酸钾1000g； 氢氧化钾300g。
具体实验情况如下：
1、镀液的抗色变能力
如图6所示，图(a)本发明实施例3镀层和图(b)丁二酰亚胺镀层在室内放置72h之后的目测外观，从图6可见，本发明实施例3镀层表面更加光滑，并未有任何肉眼可见的氧化，而丁二酰亚胺镀层已经有些许发黄。
2、石墨烯分散性
图7为图(a)本发明实施例3镀层与图(b)丁二酰亚胺镀层在制备复合镀层之后的镀 层表面石墨烯拉曼光谱。
图7中图(b)中出现的2D峰在复合镀层的Raman图谱中消失这可能是因为石墨烯薄片 在丁二酰亚胺体系的共沉积过程中发生了部分团聚，导致复合镀层中的石墨烯是多层的。
图7中图(a)的烟酸镀银体系中，镀层表面的石墨烯特征峰明显，并没有明显的团聚现 象。这可以看出本发明的分散性更加优良。
3、银镀层耐磨性对比
如图8所示分别是：(a)本发明实施例3烟酸石墨烯镀银体系、(b)丁二酰亚胺石墨烯 镀银体系、(c)不加入石墨烯的烟酸镀银体系在UMT摩擦磨损试验机上的磨痕，载荷为5N、 钢球直径6-6.5mm、行程1mm、频率为5Hz。
其中，不加入石墨烯的烟酸镀银体系由硝酸银、烟酸、乙酸铵、碳酸钾、氢氧化钾和氨 水制成，各组分用量比例参照实施例3，只是不含有石墨烯。
由图8明显可见(a)组本发明镀银液制备的复合镀层磨损区域更小，平均磨痕宽度只有 190μm，平均磨痕深度只有0.54μm；而(b)组丁二酰亚胺镀银液制备的复合镀层平均磨痕 宽度只有210μm，平均磨痕深度只有0.77μm；(c)组未加石墨烯的烟酸镀银液制备的复合镀层平均磨痕宽度达到240μm，平均磨痕深度达到1.22μm。由此可见本发明的镀银液制备的复合镀层有着更好的耐磨性能。
4、耐烧蚀性
如图9所示分别是：(a)本发明实施例3烟酸石墨烯镀银体系、(b)丁二酰亚胺石墨烯 镀银体系、(c)不加入石墨烯的烟酸镀银体系在通断电流强度为10000A、载荷10N、10000次通断后的触头表面情况。
从图9可以明显看出：(a)组和(b)的烧蚀效果均优于(c)组；(b)组已经被完全烧穿并露出铜基金属层，表面氧化较(a)组也更加严重。本发明的实施例3镀液制备的复合镀层烧蚀区域更小，氧化程度也更低，没有明显的烧穿痕迹。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但 在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。