一种大容量全固态电池及其制备方法
阅读说明：本技术 一种大容量全固态电池及其制备方法 (High-capacity all-solid-state battery and preparation method thereof ) 是由 姚凡 于 2021-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种大容量全固态电池及其制备方法,将活性组分与溶剂混合制成浆料,然后涂在金属基箔上,再去除溶剂,得到正极；将PEO、LATP、LAGP、锂盐与润湿剂混合制成涂料；然后将涂料涂在正极上,再去除润湿剂,与负极复合,得到大容量全固态电池。LATP/LAGP不能制成致密、均匀的电解质膜,且与电极材料之间的接触润湿性较差,从而阻碍了锂离子的传输,从而导致电池性能的下降。本发明将PEO、LATP、LAGP进行复合制备出复合固态电解质,锂离子不仅可以沿着表面传导也可以穿过固态电解质传导,可具备高的离子电导率、热稳定性和宽的电化学窗口,且降低了固态电解质的晶界电阻,提高电解质的电导率和电池的安全性。(The invention discloses a high-capacity all-solid-state battery and a preparation method thereof.A slurry is prepared by mixing an active component and a solvent, then the slurry is coated on a metal base foil, and the solvent is removed to obtain a positive electrode; mixing PEO, LATP, LAGP, lithium salt and wetting agent to prepare coating; and then coating the coating on the positive electrode, removing the wetting agent, and compounding with the negative electrode to obtain the high-capacity all-solid-state battery. LATP/LAGP cannot be made into a dense, uniform electrolyte membrane, and has poor contact wettability with an electrode material, thereby blocking transport of lithium ions, resulting in degradation of battery performance. According to the invention, the PEO, the LATP and the LAGP are compounded to prepare the composite solid electrolyte, lithium ions can be conducted along the surface and also can penetrate through the solid electrolyte, the composite solid electrolyte has high ionic conductivity, thermal stability and a wide electrochemical window, the grain boundary resistance of the solid electrolyte is reduced, and the conductivity of the electrolyte and the safety of a battery are improved.)
技术领域
本发明属于电池技术，具体涉及一种大容量全固态电池及其制备方法。
背景技术
现有市场普遍使用的锂电池为聚合物锂电池，其中包含了易燃的电解液和PE/PP隔膜等物质，容易在受到高温、外力机械破坏时候产生明火而造成危险。固态电池的出现抛弃了传统液态电解液，采用固态电解质来实现电池的离子传导。在固态电池的制作上，正极和电解质的离子导电性为第一重要，而界面内阻为第二重要。现有的固体电池以聚合物，无机物和硫化物为三种主要方向。聚合物固态：聚合物方面目前主流的路线是聚PEO及其衍生材料，这种材料具有较好的高温性能，但相对的，PEO基电解质虽然在60度以上的高温下离子电导率有所提升，但此时因聚合物呈现融化状态，力学性能有所降低，而在温室时，聚合物具有较高的机械强度，但其电导率却不高。硫化物电解质固态电池的综合性能是目前三种电池中最为优秀的，其质地较为柔软，同时具有甚至比传统液态电解质更高的离子电导率，但硫化物电解质极易与空气中的水，氧气等发生反应产生有毒气体，无形中提高了其制造的难度，大幅抬高制造成本。氧化物电解质的金属锂浸润性较差，当电池在不断的充放电循环过程中沉积不均匀，易产生锂枝晶。
发明内容
本发明公开了一种大容量全固态电池及其制备方法。通过固体电解质的配制，结合正极活性材料组分，得到的大容量全固态电池具有高的离子导电性和高安全性以及优异的充放电曲线（较低的充电平台和较高的放电平台）。
本发明采用如下技术方案：
一种大容量全固态电池，包括正极、固体电解质以及负极；所述正极包括金属基箔与活性组分；所述固体电解质包括PEO、LATP、LAGP、锂盐；所述活性组分包括锂化合物、导电剂、粘接剂、离子传导剂。
本发明公开了一种大容量全固态电池用正极，包括金属基箔与活性组分；所述活性组分包括锂化合物、导电剂、粘接剂、离子传导剂。
本发明公开了一种大容量全固态电池用固体电解质，包括PEO、LATP、LAGP、锂盐。优选的，所述固体电解质的厚度为20～100μm。
本发明中，铁锂化合物、导电剂、粘接剂、离子传导剂组成活性组分，将活性组分涂于金属基箔表面，得到正极，其中的金属基箔为电池常规材料，比如铝箔；优选的，以活性组分的重量百分数为100%，导电剂为4～6%，粘接剂为4～6%，离子传导剂为8～12%，锂化合物为余量；优选的，离子传导剂为9～11%。作为常识，活性组分与溶剂混合制成浆料，然后涂在金属基箔上，去除溶剂，得到正极。
本发明中，锂盐为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)；铁锂化合物为LFP（磷酸铁锂，LiFePO4）、LCO（钴酸锂，LiCoO2）、LiNi0.5Mn1.5O4( LNM)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2( LNCM )等，优选为LFP，与固态电解质作用可发挥好的效果；导电剂为炭黑或者石墨；粘接剂为高分子粘接剂，比如常规的PVDF(聚偏氟乙烯)；离子传导剂为改性石墨烯，碳六环上负载丰富的附锂官能团，锂离子可以在官能团上扩散跃迁，实现了锂离子在电池内部的快速跃迁，其不导电。
本发明中，负极为现有材料，比如锂片。进一步的，可以在上述大容量全固态电池外侧进行常规包装，比如铝塑软包、正负极壳硬包，得到全电池，用金属线引出正负极，都为常规技术。本发明的创造性在于提供一种固体电解质，结合正极活性组分，采用常规电池结构，锂离子不仅沿着电解质表面传导，也穿过电解质传导，得到的全固态电池能够提供大容量、具有较好的循环稳定性。
本发明公开了上述大容量全固态电池的制备方法，包括以下步骤，将活性组分与溶剂混合制成浆料，然后涂在金属基箔上，再去除溶剂，得到正极；将PEO、LATP、LAGP、锂盐与润湿剂混合制成涂料；然后将涂料涂在正极上，再去除润湿剂，与负极复合，得到大容量全固态电池。进一步的，用现有铝塑膜常规包装大容量全固态电池，得到软包大容量全固态电池。
本发明中，PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶（3～4）∶（3～4），优选为3∶3.5∶3.5；PEO中的EO基团与锂盐中的锂的摩尔比为10～18∶1，优选12～15∶1，比如14∶1。
本发明中，锂化合物、导电剂、粘接剂、溶剂、PEO、LATP、LAGP、锂盐与润湿剂都是现有用于电池的材料，比如润湿剂为乙腈，溶剂为NMP(氮-甲基-2-吡咯烷酮)。润湿剂与溶剂没有特别限制，起的作用近似，都是为了使得固体物形成浆料，为了区分，本发明分别以润湿剂与溶剂命名，实际都是溶剂。
作为常识，锂电池有一个不容忽视的问题是均是以正极材料中的锂作为初始的锂源，所以在一个锂离子电池内部，包括LFP、LCO在内的所有正极材料中的锂离子是“极其珍贵”的有限资源，确保材料有高的效率、降低在满电态下的自放电率，是尽量减缓锂电衰减的关键因素之一。本发明创造性的以PEO与LATP、LAGP结合锂盐组成固体电解质，与电极能够较好地润湿，作为全固态锂离子电池中的电子绝缘层，具有较高的离子导电特性，良好的机械性能和安全性能。
Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)与Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP)具有较好的电化学性能，但无法直接应用于锂离子电池之中，LATP/LAGP不能制成致密、均匀的电解质膜，且与电极材料之间的接触润湿性较差，从而阻碍了锂离子的传输，从而导致电池性能的下降。现有技术发现在PEO(polyethylene oxide, 聚氧化乙烯)中添入锂盐之后，能够制成锂离子电池电解质膜，在高温下(70~80℃)具有较高的电导率，但在室温下的电导率要比高温下低2～3个数量级。本发明将PEO、LATP、LAGP进行复合制备出复合固态电解质，锂离子不仅可以沿着表面传导也可以穿过固态电解质传导，可具备高的离子电导率、热稳定性和宽的电化学窗口，且降低了固态电解质的晶界电阻，提高电解质的电导率和电池的安全性。
附图说明
图1为本发明软包电池的实物图；
图2为实施例三产品的充放电曲线。
具体实施方式
本发明以PEO、LATP、LAGP、锂盐组成固体电解质，以锂化合物、导电剂、粘接剂、离子传导剂组成活性组分，与金属基箔比如铝箔组成正极，以正极、固体电解质、负极组成大容量全固态电池，且正极、固体电解质、负极互相之间不需添加电解液或者隔膜。通过常规软包或者硬包，可得到软包大容量全固态电池或者硬包大容量全固态电池。
本发明所用基本原料都是市售产品，符合锂电池的常规要求，比如LATP、LAGP均采购于天目先导电池材料科技有限公司；离子传导剂为GTCS-1000，粉末状；PEO分子量600000；铝箔的厚度为15μm，锂箔的厚度为100μm。本发明具体制备方法以及测试方法都是本领域常规方法，各例子采用同样规格的电池进行测试，作为对比。
恒流充放电测试是表征电池电化学性能好坏的重要测量手段。可以通过该测试来检测电池的充放电比容量、库伦效率、循环稳定性等。采用CT2001型LAND电池测试系统，测试温度为室温，测试电电压为2.5～3.55V，倍率为0.1C。
实施例一
一种大容量全固态电池，包括正极、固体电解质以及负极，不含电解液与隔膜；其制备方法如下：
按质量比80∶5∶5∶10，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度为150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3.5∶3.5，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；
手套箱中，在上述一体片的固体电解质表面放锂箔，55℃热压1分钟，得到大容量全固态电池。
实施例二
在实施例一的正极、固体电解质一体片的固体电解质表面放锂箔，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后55℃热压1分钟，得到软包大容量全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜。
实施例三
将实施例一的正极固体电解质一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触，为常规结构），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十五层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包大容量全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，其实物图见图1（长宽尺寸为115*103mm），充放电曲线见图2，可看出本发明的正极和电解质搭配金属锂，形成电池，可以有优异的充放电曲线，较低的充电平台和较高的放电平台，形成1.5Ah级的全固态电池。
对比例一
按质量比90∶5∶5，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3.5∶3.5，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十五层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，同样的充放电测试结果显示其无法充放电。
对比例二
按质量比80∶5∶5∶10，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF、LATP混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，其极片厚度150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3.5∶3.5，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十五层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，同样的充放电测试结果显示1.35Ah。
对比例三
按质量比80∶5∶5∶10，将锂化合物LCO、导电剂Super P、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3.5∶3.5，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十五层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，充放电测试结果显示为1.32Ah。
对比例四
按质量比80∶5∶5∶10，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度150μm；
按PEO、LATP的重量比为3∶7，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十五层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，同样的充放电测试结果显示1.3Ah。
实施例二
一种大容量全固态电池，包括正极、固体电解质以及负极，不含电解液与隔膜；其制备方法如下：
按质量比82∶5∶5∶8，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3∶4，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十五层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包大容量全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，充放电曲线可看出本发明的正极和电解质搭配金属锂，形成电池，可以有优异的充放电曲线，较低的充电平台和较高的放电平台，形成1.42Ah级的全固态电池。
实施例三
一种大容量全固态电池，包括正极、固体电解质以及负极，不含电解液与隔膜；其制备方法如下：
按质量比80∶6∶4∶10，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3.5∶3.5，EO/Li的摩尔比为15∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十五层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包大容量全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，充放电曲线可看出本发明的正极和电解质搭配金属锂，形成电池，可以有优异的充放电曲线，较低的充电平台和较高的放电平台，形成1.45Ah级的全固态电池。
实施例四
一种大容量全固态电池，包括正极、固体电解质以及负极，不含电解液与隔膜；其制备方法如下：
按质量比80∶5∶5∶10，将锂化合物LFP、导电剂乙炔黑、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶4∶3，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十五层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包大容量全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，充放电曲线可看出本发明的正极和电解质搭配金属锂，形成电池，可以有优异的充放电曲线，较低的充电平台和较高的放电平台，形成1.4Ah级的全固态电池。
实施例五
一种大容量全固态电池，包括正极、固体电解质以及负极，不含电解液与隔膜；其制备方法如下：
按质量比81∶5∶4∶9，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3∶4，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包大容量全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，充放电曲线可看出本发明的正极和电解质搭配金属锂，形成电池，可以有优异的充放电曲线，较低的充电平台和较高的放电平台。
实施例六
一种大容量全固态电池，包括正极、固体电解质以及负极，不含电解液与隔膜；其制备方法如下：
按质量比80∶5∶5∶10，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3.5∶3.5，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（80μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各二十层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包大容量全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，充放电曲线可看出本发明的正极和电解质搭配金属锂，形成电池，可以有优异的充放电曲线，较低的充电平台和较高的放电平台。
实施例七
一种大容量全固态电池，包括正极、固体电解质以及负极，不含电解液与隔膜；其制备方法如下：
按质量比80∶5∶4∶11，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度150μm；
按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3.5∶3.5，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（30μm）一体片；
将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十二层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包大容量全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，充放电曲线可看出本发明的正极和电解质搭配金属锂，形成电池，可以有优异的充放电曲线，较低的充电平台和较高的放电平台。
实施例八
一种大容量全固态电池，包括正极、固体电解质以及负极，不含电解液与隔膜；其制备方法如下：
按质量比85∶5∶5∶5，将锂化合物LFP、导电剂Super P、粘接剂PVDF、离子传导剂混合，加入NMP形成浆料，然后涂布于铝箔表面，再经过干燥、辊压，得到正极，极片厚度为150μm；按PEO、LATP、LAGP的重量比为3∶3.5∶3.5，EO/Li的摩尔比为14∶1，将PEO、LATP、LAGP、锂盐LiTFSI混合，再加入乙腈，得到浆料，然后涂布于正极带有锂化合物的一面，然后干燥（75℃），得到正极、固体电解质（50μm）一体片；将上述一体片、锂箔间隔叠放（固体电解质与锂箔接触），形成多层结构，其中一体片、锂箔各十五层，再用铝塑膜包装封口且引出正负极，然后抽气，最后60℃热压90秒，得到软包大容量全固态电池，各层之间不需添加电解液或者隔膜，充放电曲线可看出本发明的正极和电解质搭配金属锂，形成电池，可以有优异的充放电曲线，较低的充电平台和较高的放电平台，形成1.3Ah级的全固态电池。
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