一种反应共沸精馏制备油酸甘油酯的方法
阅读说明：本技术 一种反应共沸精馏制备油酸甘油酯的方法 (Method for preparing glyceryl oleate by reaction azeotropic distillation ) 是由 顾正桂 胡博 葛盛才 张佩祥 曹晓艳 沙玉英 于 2021-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种反应共沸精馏制备油酸甘油酯的方法,以甘油与油酸为反应原料,以N-甲基吡咯烷酮为反应溶剂、甲苯为带水剂,在固体酸的催化下制备油酸甘油酯。本发明通过添加N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂,改善反应前油酸与甘油不互溶问题,同时有利于降低反应体系粘度,便于反应产物与催化剂的分离；采用甲苯为带水剂,由于甲苯与水形成非均相最低共沸物,通过反应与共沸精馏结合的方式可有效脱除反应过程生成的水,从而提高反应过程的转化率。本发明工艺可以实现反应过程中甘油转化率达到90.5％以上,目标产物油酸甘油酯选择性达到74.5％以上。(The invention discloses a method for preparing glyceryl oleate by reaction azeotropic distillation, which takes glycerol and oleic acid as reaction raw materials, takes N-methyl pyrrolidone as a reaction solvent and toluene as a water-carrying agent, and prepares the glyceryl oleate under the catalysis of solid acid. According to the invention, N-methyl pyrrolidone is added as a reaction solvent, so that the problem of immiscible oleic acid and glycerol before reaction is solved, the viscosity of a reaction system is reduced, and the separation of a reaction product and a catalyst is facilitated; toluene is used as a water-carrying agent, and the toluene and water form a heterogeneous minimum azeotrope, so that water generated in the reaction process can be effectively removed in a mode of combining reaction and azeotropic distillation, and the conversion rate of the reaction process is improved. The process can realize that the conversion rate of the glycerol in the reaction process reaches more than 90.5 percent, and the selectivity of the target product, namely the glyceryl oleate reaches more than 74.5 percent.)
技术领域
本发明涉及一种制备油酸甘油酯的方法，尤其涉及一种反应共沸精馏制备油酸甘油酯的方法。
背景技术
油酸甘油酯是一种不饱和脂肪酸甘油酯，在医药行业作为克拉维酸的主要原料，在纺织工业中可用于加工处理的平滑剂，在日化行业中常作为乳化剂及润湿剂使用。
生产油酸甘油酯的方法主要有：酰卤化后醇解法、生物酶催化法、酯交换法、经典酯化法。对于经典酯化法，以油酸与甘油作为反应原料，采用酸催化剂酯化合成油酸甘油酯。该反应操作简单，且收率较高适合工业化大规模生产。但使用均相无机酸催化则存在设备腐蚀的缺陷，并且反应后需中和废酸产生废水污染环境。
文献报道采用苯磺酸作为催化剂，利用真空抽滤方式制备油酸酯。专利CN104262149公开了采用自制固体酸催化剂催化甘油与油酸的反应，并利用真空脱水机进行脱水制备油酸甘油酯。但现有方法中，均具有反应原料油酸与甘油不互溶问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种能改善反应原料不互溶、提高转化率的反应共沸精馏制备油酸甘油酯的方法。
技术方案：本发明所述的反应共沸精馏制备油酸甘油酯的方法，以甘油与油酸为反应原料，以N-甲基吡咯烷酮为反应溶剂、甲苯为带水剂，在固体酸的催化下制备油酸甘油酯。
其中，所述N-甲基吡咯烷酮与甘油的质量比为4～8:1。
其中，所述甲苯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1～2:1。
其中，所述固体酸的用量为反应原料总质量的1～5％。
其中，所述反应原料醇酸摩尔比为1:3～5。
其中，所述反应温度为160～200℃，酯化反应时间为4～8h。
其中，所述甲苯与水形成共沸体系，共沸体系的温度95～110℃。
其中，所述固体酸为SO4 2-/ZrO2-Al2O3、SO4 2-/ZrO2或SO4 2-/TiO2。
其中，具体步骤为：甲苯与水形成共沸体系，经塔顶冷凝后进入分水器，上层甲苯回流进入反应器中循环使用，下层水排放；反应结束后，塔釜料过滤分离出催化剂，采用水洗脱除反应溶剂N-甲基吡咯烷酮，再经减压旋蒸脱除带水剂，得到油酸甘油酯粗产品。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、通过添加N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂，改善反应前油酸与甘油不互溶问题，同时有利于降低反应体系粘度，便于反应产物与催化剂的分离；采用甲苯为带水剂，由于甲苯与水形成非均相最低共沸物，通过反应与共沸精馏结合的方式可有效脱除反应过程生成的水，从而提高反应过程的转化率。2、本发明工艺可以实现反应过程中甘油转化率达到90.5％以上，目标产物油酸甘油酯选择性达到74.5％以上。
附图说明
图1为对比不同工艺对甘油转化率及油酸酯选择性的影响数据图；
图2为对比不同反应溶剂对甘油转化率及油酸酯选择性的影响数据图；
图3为对比不同带水剂对甘油转化率及油酸酯选择性的影响数据图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将原料3.68g甘油、33.8g油酸，与18.41g溶剂N-甲基吡咯烷酮及20g带水剂甲苯加入反应釜中，然后称取0.75g固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-Al2O3，将反应温度控制在190℃，搅拌反应精馏6h。反应结束后将产物过滤分离出催化剂，通过水洗除去溶剂N-甲基吡咯烷酮，减压旋蒸除去带水剂甲苯，得到油酸甘油酯粗产品。
本实施例的固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-Al2O3的制备方法如下：
将摩尔比3:1的氧氯化锆与硝酸铝溶于去离子水中，溶解均匀后，在室温下强力搅拌并滴入28％NH3·H2O产生白色沉淀，调节体系pH至10后，停止搅拌将沉淀于常温下陈化24h，陈化完毕后过滤，去离子水洗涤至滤液中无氯离子存在，利用硝酸银检验，并将滤饼在110℃下干燥24h，研磨成粉，放入1mol/L硫酸铵溶液中浸渍搅拌24h后过滤。干燥24h后于550℃下焙烧6h，得到固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2-Al2O3。
依据国标GB/T132166滴定法计算甘油的转化率，采用Agilent-1260高效液相色谱检测并计算油酸酯的选择性。
同时，对制备油酸甘油酯的其它3种方法进行比较。一是不添加反应溶剂N-甲基吡咯烷酮与带水剂甲苯，二是仅添加反应溶剂N-甲基吡咯烷酮，三是仅添加带水剂甲苯，3种方法实验结果见图1所示。仅加入反应溶剂，可以提高油酸与甘油的互溶度，但对转化率及选择性影响较小；仅加入带水剂甲苯，可以除去反应中生成的水，促进酯化反应，从而提高反应过程的转化率；同时添加反应溶剂及带水剂，不仅可以提高原料互溶度，同时可以提高反应转化率，甘油转化率90.5％以上，目标产物油酸甘油酯选择性达到74.5％以上。
实施例2
基本步骤同实施例1，不同的是，反应温度不同。各反应温度对甘油转化率与油酸甘油酯选择性影响如表1所示。
表1反应温度对合成油酸甘油酯的转化率与选择性影响
反应温度(℃)
转化率(％)
选择性(％)
收率(％)
140.0
59.5
25.0
14.9
150.0
65.4
27.3
17.9
160.0
74.4
28.1
20.9
170.0
83.8
32.7
27.4
180.0
86.2
34.8
30.0
190.0
89.7
37.6
33.7
200.0
90.1
36.5
32.9
由表1可知，不同反应温度对油酸甘油酯合成过程的转化率影响较大，对选择性的影响较小。升高反应温度可以加快反应速率，提高反应转化率。但当反应温度升高至190℃以上后甘油转化率与产物选择性几乎保持稳定，同时反应温度达到200℃后反应体系颜色也随之加深从而影响产物品质。故最优反应温度选择为190℃，甘油转化率最高可达到89.7％，油酸酯选择性达到37.6％，总收率为33.7％。
实施例3
本实施例油酸甘油酯的制备步骤同实施例1，不同的是，醇酸摩尔比不同。各醇酸摩尔比对甘油转化率与油酸甘油酯选择性影响如表2所示。
表2醇酸摩尔比对合成油酸甘油酯的转化率与选择性影响
醇酸比
转化率(％)
选择性(％)
收率(％)
1:3.01
89.7
37.6
33.7
1:3.22
91.3
46.5
42.5
1:3.39
89.8
54.1
48.6
1:3.61
90.9
67.5
61.4
1:3.82
90.8
73.0
66.3
1:4.00
90.5
74.5
67.4
1:5.00
90.3
72.7
65.6
由表2可知，当醇酸摩尔比改变时甘油转化率几乎没有变化，而产物选择性有显著提升。油酸与甘油的酯化反应中包含甘油与油酸反应生成单油酸酯，单油酸酯与油酸继续反应生成双油酸酯，最终双油酸酯与油酸反应为三油酸甘油酯。油酸的过量可以促进单油酸酯、双油酸酯反应，有利于油酸甘油酯的形成可使产物选择性提升。但当醇酸摩尔比增加至1:4后转化率与选择性增长缓慢，同时过量的油酸会加大后期产物精制难度。因此醇酸摩尔比最优选为1:3.8，甘油转化率为90.8％，油酸酯选择性为73.0％，总收率为66.3％。
实施例4
本实施例油酸甘油酯的制备步骤同实施例1，不同的是，催化剂用量不同。各催化剂用量对甘油转化率与油酸甘油酯选择性影响如表3所示。
表3催化剂用量对合成油酸甘油酯的转化率与选择性影响
催化剂用量(％)
转化率(％)
选择性(％)
收率(％)
1.0％
84.7
61.4
52.0
2.0％
90.8
73.0
66.3
3.0％
91.4
72.6
66.4
4.0％
90.4
70.6
63.8
5.0％
89.7
69.4
62.3
由表3可知，随着催化剂用量增加转化率与选择性都有所增加，由于催化剂用量增多，体系中酸性位点也随之增多，可使反应物在足够的活性中心上进行反应。而当催化剂用量达到原料总质量的3％后转化率与选择性基本持平。但继续增加催化剂用量时转化率与选择性却有所下降。这是因为过量的催化剂也会加快逆反应油酸甘油酯的水解。同时考虑催化剂制备与分离成本，因此催化剂用量优选为原料总质量的2％，甘油转化率为90.8％，油酸酯选择性为73.0％，总收率为66.3％。
实施例5
本实施例油酸甘油酯的制备步骤同实施例1，不同的是，反应时间不同。各反应时间对甘油转化率与油酸甘油酯选择性影响如表4所示。
表4反应时间对合成油酸甘油酯的转化率与选择性影响
反应时间(h)
转化率(％)
选择性(％)
收率(％)
2
83.6
50.4
42.1
4
87.4
65.1
57.1
6
91.4
74.5
68.1
8
91.6
75.6
69.2
选择反应釜内温度达到190℃为反应起始时间，根据表4可以看出反应2h内转化率与选择性急速上升，反应时间达到4h后转化率与选择性增加速率减缓，反应6h后甘油转化率与产物选择性基本保持不变。因为反应时间达到6h时酯化反应基本保持平衡。因此继续延长反应时间对转化率与选择性的影响较小。故反应时间最优选为6h，甘油转化率为91.4％，油酸酯选择性为74.5％，总收率为68.1％。
实施例6
本实施例油酸甘油酯的制备步骤基本同实施例1，加入3.74g甘油、43.07g油酸与20g带水剂甲苯。
实施例7
基本步骤与实施例1相同，不同的是，加入3.74g甘油、43.07g油酸与20.1gN-甲基吡咯烷酮。
实施例8
基本步骤与实施例6相同，不同的是，溶剂用量不同，各溶剂加入量对反应转化率及选择性的影响如表5所示。
表5溶剂用量对合成油酸甘油酯的转化率与选择性影响
m(N-甲基吡咯烷酮)：m(甘油)
转化率(％)
选择性(％)
收率(％)
4.3:1
79.4
60.3
47.9
5.1:1
89.8
73.6
66.1
6.4:1
81.2
65.8
53.4
7.5:1
73.6
52.4
38.6
8.6:1
51.2
39.4
20.2
由表5可知，随着溶剂用量的增加甘油转化率与油酸酯选择性先增后降。当反应溶剂用量为N-甲基吡咯烷酮与甘油的质量比为4:1时，反应原料油酸与甘油不能充分互溶，使得部分甘油不溶于体系中，导致反应速率降低使转化率与选择性有所下降。而随着反应溶剂用量增加至N-甲基吡咯烷酮与甘油的质量比为6:1以上，反应转化率与选择性下降是因为随着反应溶剂的加入降低了反应原料的浓度，从而一定程度上阻碍了反应的进行。故选择N-甲基吡咯烷酮与甘油的质量比为5:1时效果最佳，甘油转化率为89.8％，油酸酯选择性为73.6％，油酸酯收率为66.1％。
实施例9
基本步骤与实施例7相同，不同的是，带水剂用量不同。各带水剂加入量对反应转化率及选择性的影响如表6所示。
表6带水剂用量对合成油酸甘油酯的转化率与选择性影响
m(甲苯)：m(N-甲基吡咯烷酮)
转化率(％)
选择性(％)
收率(％)
1:2
83.8
65.4
54.8
1:1
90.3
71.5
64.6
2:1
78.2
59.8
46.8
3:1
61.4
42.4
26.0
由表6可知，当带水剂与反应溶剂质量比为1:2时，反应转化率较低。这是由于带水剂使用量较少时，甲苯不能使反应生成的水完全夹带脱除。当带水剂与反应溶剂质量比为1:l时可以有效脱除反应产生的水，此时反应转化率与选择性达到最大值。随着带水剂用量进一步增加反应转化率与选择性反而有所下降，这是由于带水剂用量过多导致反应物浓度降低，同时带水剂沸腾时吸收大量的热导致反应温度下降。因此选择带水剂与溶剂的质量比为1:l时效果最佳，甘油转化率为90.3％，油酸酯选择性为71.5％，油酸酯收率为64.6％。
对比例1
基本步骤与实施例6相同，不同的是，溶剂为二甲亚砜。
对比例2
基本步骤与实施例6相同，不同的是，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
实施例6及对比例1、2中不同溶剂类型对反应转化率及选择性的影响，结果如附图2所示。
由图2可知，三种溶剂中，以N-甲基吡咯烷酮作为反应溶剂所得效果最佳，甘油转化率为90.5％，油酸酯选择性为73.4％。加入溶剂促使反应物甘油与油酸相溶，可在一定程度上加快反应速率。而以二甲亚砜与N,N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂时，当反应温度达到190℃，二甲亚砜与N,N-二甲基甲酰胺会与甲苯一起蒸出，随溶剂量的减少使得反应体系中甘油与油酸互溶度降低。同时当甲苯中含有溶剂时，反应中生成的水难以与甲苯分离，导致反应效果变差。故选择最优反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
对比例3
基本步骤与实施例7相同，不同的是，加入的带水剂为四氯化碳。
对比例4
基本步骤与实施例7相同，不同的是，加入的带水剂为环己烷。
实施例7及对比例3、4中不同带水剂对反应转化率及选择性的影响，结果如附图3所示。
由图3可知，在不同带水剂中以甲苯效果最优。由于带水剂环己烷与四氯化碳沸点较低，在反应中环己烷与四氯化碳沸腾时大量吸热，使反应温度下降，反应活化能提供不足。导致油酸与甘油反应不充分使得反应转化率与选择性下降。故最优选带水剂为甲苯。
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