一种可原位聚合的固态电解质及包含该固态电解质的全固态电池
阅读说明：本技术 一种可原位聚合的固态电解质及包含该固态电解质的全固态电池 (Solid electrolyte capable of in-situ polymerization and all-solid-state battery comprising same ) 是由 董德锐 赵伟 张赵帅 唐伟超 李素丽 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种可原位聚合的固态电解质及包含该固态电解质的全固态电池,本发明以PNCs作为修饰层原位修饰无机固态电解质和/或有机固态电解质,得到结构为类三明治型固态电池。本发明的修饰方法可原位、有效改善固态电解质与电极之间的界面性能,由此制得的聚合物固态电解质涂层在具有较强离子电导率的同时具有优异的粘结性能。因而可在利用无机固态电解质和/或有机固态电解质的优异性能的同时,使用聚合物固态电解质作为缓冲层,因而可从根本上实现高安全、高可靠性和长寿命储能。且本发明的修饰方法能够显著增加锂离子的传输通道,以降低固-固界面的传输阻抗、并且保护固态电解质不被金属锂负极还原,从而提升固态电池的电化学性能。(The invention discloses an in-situ polymerizable solid electrolyte and an all-solid-state battery comprising the same. The modification method can effectively improve the interface performance between the solid electrolyte and the electrode in situ, and the prepared polymer solid electrolyte coating has strong ionic conductivity and excellent bonding performance. Thus, the polymer solid electrolyte can be used as a buffer layer while utilizing excellent properties of the inorganic solid electrolyte and/or the organic solid electrolyte, thereby fundamentally realizing high safety, high reliability and long life energy storage. The modification method can obviously increase the transmission channel of lithium ions so as to reduce the transmission impedance of a solid-solid interface and protect the solid electrolyte from being reduced by a metal lithium cathode, thereby improving the electrochemical performance of the solid battery.)
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种可原位聚合的固态电解质及包含该固态电解质的全固态电池。
背景技术
传统锂离子电池采用易燃的液态电解质和石墨作为负极，不仅能量密度不足，而且存在安全隐患。固态电池由于具有比目前最先进的锂离子电池更高的能量密度和更优越的安全性能，在下一代储能装置中受到了广泛的关注。
然而，将电解质由液态换成固态之后，锂离子电池体系由电极材料-电解液的固液界面向电极材料-固态电解质的固固界面转化，然而固固之间无润湿性，界面接触电阻严重影响了离子的传输，从而造成全固态锂离子电池内阻急剧增大、电池循环性能变差、倍率性能也变差。并且，固态电解质与电极间还存在界面相容性较差的问题，同时充放电过程中各材料的体积膨胀和收缩，导致界面容易出现分离等问题。
固态锂电池用固态电解质代替电解液与隔膜，因而能够极大程度上简化电池的组装过程及成本，固态电解质主要可以分为：氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质及复合型固态电解质。
其中：氧化物固态电解质具有较高的锂离子电导率(10-4S/cm-10-3S/cm)，同时空气稳定性较好，且制备及保存过程中无需惰性气氛保护，因而具有良好的发展前景。氧化物固态电解质以NASICON型(LATP、LAGP)；Garnet型(LLZO、LLZTO等)固态电解质为代表。然而其硬度较高，当其与正、负极片直接接触并装配时会导致界面阻抗较大，从而使充放电过程中锂离子无法顺利通过正极/电解质、电解质/负极界面，进而严重影响固态锂离子电池的电化学性能。同时氧化物固态电解质直接与还原性较强的金属锂负极接触时，还会面临部分电解质活性成分被还原的问题，进而造成电解质结构改变，从而严重降低其锂离子电导率。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种新型聚合物材料Polyionic networkconductive structure(PNCs)(如图1所示)作为修饰层来原位修饰无机固态电解质和/或有机固态电解质的两侧。本发明方法能够显著增加锂离子在正极/固态电解质/负极界面的传输通道，以降低固-固界面的传输阻抗、并且保护了固态电解质不被金属锂负极还原，从而使固态电池的电化学性能得以提升。相较于其他修饰方法，本发明具有通用性强的特点，可原位修饰并适用于目前几乎所有正负极材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种固态电解质的修饰层，所述修饰层中包括锂盐交换的预聚体的聚合物和分散在所述聚合物中的腈类化合物。
根据本发明，所述修饰层由前驱体经原位聚合制备得到，所述前驱体包括预聚体、腈类化合物和锂盐。
根据本发明，所述预聚体的质量占所述前驱体总质量的30～60％；示例性为30％、40％、50％、60％。
根据本发明，所述腈类化合物的质量占所述前驱体总质量的60～80％；示例性为60％、70％、80％。
根据本发明，所述锂盐的质量占所述前驱体总质量的1～20％；示例性为1％、5％、10％、20％。
根据本发明，所述预聚体为溴甲基苯类单体与吡啶类单体的预聚物。
根据本发明，所述溴甲基苯类单体与吡啶类单体的摩尔比为1:1～1:8。
根据本发明，所述溴甲基苯类单体包括但不限于为六(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)苯等中的至少一种。
根据本发明，所述吡啶类单体包括但不限于为2,2-联吡啶、4,4-联吡啶等中的至少一种。
根据本发明，所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟磷酸锂中的至少一种。优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
根据本发明，所述腈类化合物为乙腈、丁二腈(SN)、己二腈、戊二腈、辛二腈、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈和三氰基苯等中的至少一种。示例性地为丁二腈(SN)。
本发明还提供一种固态电解质，其含有上述的固态电解质的修饰层。
根据本发明，所述固态电解质含有无机固态电解质和/或有机固态电解质，和位于该无机固态电解质和/或有机固态电解质的至少一侧表面的修饰层，所述修饰层为上述的固态电解质的修饰层。
根据本发明，所述修饰层的宽度大于电池极片的宽度，优选修饰层的宽度至少大于电池极片的宽度约5μm。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述固态电解质。
本发明的有益效果
有机聚合物由于其柔韧性好，与正、负极接触时可以大幅度提升界面接触位点、以降低界面阻抗，从而增加锂离子在界面处的传输通道，进而提升固态锂离子电池的电化学性能。有鉴于此，本发明提出在无机固态电解质和/或有机固态电解质的两侧分别使用合适的聚合物修饰层，以改善固态电解质与正负极之间的界面问题并抑制副反应的发生，从而改善固态锂离子电池的电化学性能的可行策略。
(1)本发明的固态电池界面修饰材料以PNCs作为修饰层来原位修饰无机固态电解质和/或有机固态电解质的两侧，最终固态电池结构为“正极片-聚合物-无机固态电解质和/或有机固态电解质-聚合物-负极片”类三明治型结构。本发明的修饰方法可原位、有效改善固态电解质与电极之间的界面性能，由此制得的聚合物固态电解质涂层在具有较强离子电导率的同时具有优异的粘结性能。因而可在利用无机固态电解质和/或有机固态电解质优异性能的同时，使用聚合物作为缓冲层，因而可从根本上实现高安全、高可靠性和长寿命储能。且本发明的修饰方法能够显著增加锂离子在正极/固态电解质/负极界面的传输通道，以降低固-固界面的传输阻抗、并且保护了无机固态电解质和/或有机固态电解质不被金属锂负极还原，从而使固态电池的电化学性能得以提升。相较于现有的修饰方法本发明具有通用性强的特点，可适用于目前几乎所有正、负极材料。
(2)本发明的修饰方法关键在于该修饰策略采用“预聚合-后固化”的方法，将前驱体预聚体以分散形式加入腈类物质中，并加入锂盐，从而制备得到PNCs。再将PNCs涂抹在无机固态电解质和/或有机固态电解质的表面和/或电极表面后，进行原位修饰，加热固化后得到固态表面修饰层。
(3)本发明固化后的聚合物固态电解质涂层PNCs具有丰富的锂离子迁移位点，从而使得PNCs修饰后的固态电解质具有优异的离子电导率，高达8.6×10-4S/cm。
(4)本发明固化后的聚合物固态电解质涂层PNCs具有极强的粘结性能，在180°剥离实验中，对多种正、负极材料展现出>75N/cm的剥离强度；当组装固态电池加热固化后，固态电解质与电极界面接触更加牢固，从而进一步解决了固态电解质与电极间界面接触性差的问题，因而对电池循环过程中电极材料形变也具有一定的束缚作用。
(5)本发明固化后的聚合物固态电解质涂层PNCs由于其三维交联结构，具有较好的化学稳定性和电化学稳定性。
(6)本发明固化后的聚合物固态电解质涂层PNCs可以通过调整不同溶剂、添加剂、无机盐等参数将其应用于锂、钠、镁、铝、锌等各类全固态离子二次电池。
(7)本发明的固态电解质制备工艺简单、成品率高、成本低，适合工业应用，因而在便携式电子设备和动力电池领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明固态电池的结构示意图；
图2为本发明固态电池的循环性能图；
图中：
1、正极片；2、固态电解质；3、负极片；4、PNCs修饰层。
具体实施方式
本发明提供了一种固态电解质的修饰层用前驱体，所述前驱体包括预聚体、腈类化合物和锂盐。
根据本发明，所述预聚体的质量占所述前驱体总质量的30～60％；示例性为30％、40％、50％、60％。
根据本发明，所述腈类化合物的质量占所述前驱体总质量的60～80％；示例性为60％、70％、80％。
根据本发明，所述锂盐的质量占所述前驱体总质量的1～20％；示例性为1％、5％、10％、20％。
根据本发明，所述预聚体为溴甲基苯类单体与吡啶类单体的预聚物。
根据本发明，所述溴甲基苯类单体与吡啶类单体的摩尔比为1:1～1:8，示例性为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8。
根据本发明，所述溴甲基苯类单体包括但不限于为六(溴甲基)苯、1,3,5-三(溴甲基)苯等中的至少一种。
根据本发明，所述吡啶类单体包括但不限于为2,2-联吡啶、4,4-联吡啶等中的至少一种。
根据本发明，所述预聚体具有二维网状结构，其具有如下式所示的结构：
根据本发明，所述前驱体中，预聚体与锂盐之间存在离子交换反应。
根据本发明，所述锂盐为二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、硝酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟磷酸锂中的至少一种。优选为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
根据本发明，所述腈类化合物为乙腈、丁二腈(SN)、己二腈、戊二腈、辛二腈、对氟苯甲腈、对甲基苯甲腈和三氰基苯等中的至少一种。示例性地为丁二腈(SN)。所述腈类化合物作为分散剂、即预聚体和锂盐离子交换的产物分散在所述腈类化合物中。
本发明还提供所述固态电解质的修饰层用前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备预聚体；
S2.将预聚体、腈类化合物和锂盐混合，得到所述前驱体。
根据本发明，步骤S1具体包括：所述溴甲基苯类单体与吡啶类单体在溶剂体系下进行预聚合得到所述预聚体。
例如，所述溶剂可以为NMP。进一步地，所述预聚合反应在惰性气氛下进行。例如，在氮气或氩气气氛下进行。
根据本发明，所述预聚合的温度为100～140℃，示例性为100℃、120℃、140℃。进一步地，所述预聚合的时间为18-24h，示例性为18h、20h、24h。
根据本发明，步骤S1还包括：对预聚合反应后的产物进行固液分离得到反应产物。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如过滤。
根据本发明，步骤S1还包括：对固液分离得到的反应产物进行洗涤。例如，所述洗涤的溶剂可以为水、乙醇。又如，所述洗涤的次数可以为一次、两次或更多次。
根据本发明，步骤S2中，锂盐以水溶液形式加入。
根据本发明，步骤S2中，在所述预聚体中加入腈类化合物，并加入锂盐，反应，得到所述前驱体。
根据本发明，步骤S2中，所述预聚体与锂盐发生离子交换反应。
根据本发明，所述离子交换反应的时间为10～24h，示例性为10h、15h、18h、24h。
根据本发明，所述离子交换反应后经干燥步骤得到所述前驱体。例如，所述干燥的温度为60～90℃，示例性地为70～80℃，示例性地为60℃、70℃、80℃、90℃。
根据本发明，所述预聚体、腈类化合物和锂盐具有如上文所述的选择和用量配比。
根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：
1)将溴甲基苯类单体、吡啶类单体溶解在溶剂中，氩气环境下混合搅拌；
2)将上述混合材料进行加热聚合；
3)将产物过滤，使用去离子水和乙醇洗涤多次；
4)将产物分散在水中，加入腈类化合物，再使用锂盐进行至少一次离子交换；
5)将产物进行干燥，得到前驱体。
本发明还提供所述固态电解质的修饰层用前驱体在固态电解质中的应用。
如前所述，本发明提供了一种固态电解质的修饰层，所述修饰层中包括锂盐交换的预聚体的聚合物和分散在所述聚合物中的腈类化合物。
根据本发明，所述修饰层由上述的固态电解质的修饰层用前驱体经原位聚合制备得到。
本发明还提供一种固态电解质，其含有上述的固态电解质的修饰层。
根据本发明，所述固态电解质含有无机固态电解质和/或有机固态电解质，和位于该无机固态电解质和/或有机固态电解质的至少一侧表面的修饰层，所述修饰层为上述的固态电解质的修饰层。
根据本发明，所述无机固态电解质包括但不限于NASICON型固态电解质、钙钛矿型固态电解质、硫化物固态电解质、石榴石型固态电解质中的至少一种。
根据本发明，所述NASICON型固态电解质包括但不限于LiTi2(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3中的至少一种。
根据本发明，所述钙钛矿型固态电解质包括但不限于Li0.34La0.51TiO2.94、Li0.34Nd0.55TiO3、(Li0.33La0.56)1.005Ti0.99Al0.01O3和Li3xLa2/3-xTiO3(x≈0.10)中的至少一种。
根据本发明，所述石榴石型固态电解质包括但不限于Li3Ln3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12和Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12中的至少一种。
根据本发明，所述硫化物固态电解质包括但不限于Li2S-SiS2硫化物二元体系、Li2S-P2S5硫化物二元体系以及对上面两种硫化物二元体系进行掺杂取代的产物中的至少一种。
本发明还提供上述固态电解质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述前驱体涂覆于无机固态电解质和/或有机固态电解质的至少一侧表面，经原位聚合后制备得到。
根据本发明，所述前驱体的涂覆量为0.1～0.3g/cm2，示例性为0.1g/cm2、0.2g/cm2、0.3g/cm2。
根据本发明，所述原位聚合的温度为60～150℃，示例性为60℃、80℃、100℃、120℃、150℃。
根据本发明，所述固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(a)向预聚体中加入腈类化合物，加热搅拌；
(b)将锂盐加入上述混合物中，继续加热搅拌，得到粘稠液体，即所述前驱体；
(c)将上述前驱体涂覆于无机固态电解质和/或有机固态电解质的至少一侧表面，然后在60～150℃下加热，使腈类化合物挥发，预聚体与锂盐的离子交换产物经进一步聚合，得到所述固态电解质。
本发明还提供上述固态电解质在电池中的应用。
根据本发明，所述电池可以为二次电池(如锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池)、固态电池(如全固态电池、准固态电池)、凝胶电池或液态电池等中的至少一种。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述固态电解质。
根据本发明，所述电池还包括分别位于固态电解质两侧的正极片和负极片。
优选地，所述正极片的正极活性材料包括但不限于为层状LiCoO2、LiNiO2和LiNixCo1-xO2、三元正极材料(例如为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2)、尖晶石LiMn2O4、5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4、磷酸盐LiMPO4(M＝Fe、Mn)、富锂锰基正极材料Li[Lix(MnM)1-x]O2(M＝Ni、Co、Fe)，和硫电极等中的至少一种。
优选地，所述负极片的负极活性材料包括但不限于为金属锂、锂合金LixM(M＝In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn)、碳基材料(石墨、无定形碳、中间相碳微球)、硅基材料(硅碳材料、纳米硅)、锡基材料以及钛酸锂(Li4Ti5O12)等中的至少一种。
本发明还提供上述电池的制备方法，包括将上述前驱体涂布于无机固态电解质和/或有机固态电解质的至少一侧表面，再将正极片、负极片分别置于涂布后的无机固态电解质和/或有机固态电解质的两侧，以组装成电池。
根据本发明，所述制备方法还包括静置步骤，使所述前驱体浸润正极片、负极片。
根据本发明，所述制备方法还包括：对电池进行加热固化。优选地，所述固化的温度为60～150℃，示例性为60℃、80℃、100℃、120℃、150℃。进一步地，所述固化的时间为12-24h。示例性为12h、18h、24h。
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本发明以下实施例及对比例中，通过以下测试方法对制得的固态电解质的性能以及固态电池的性能进行测试。
(1)剥离强度实验使用万能拉力试验机进行180°剥离测试。
(2)PNCs聚合物固态电解质的离子电导率测试：使用CR2032纽扣电池组件，组装钢片|涂层(固化)|钢片电池，使用辰华660E电化学工作站测试，通过EIS交流阻抗测试方法得到固态电解质膜的阻抗(R/Ω)，测量固态电解质膜厚度(d/cm)和面积(S/cm2)，使用公式计算得到离子电导率(σ/s·cm-1)。
(3)固态电池内阻测试：固态电池组装完成后，使用辰华660E电化学工作站测试，通过EIS交流阻抗测试方法得到固态电池内阻。
(4)电池循环次数测试：固态电池组装完成后，使用LAND蓝电电池测试系统，以0.2C/0.2C充放电电流大小，在3.0V～4.4V充放电电压条件下进行循环性能测试。
实施例1
制备PNCs-1：
(1)将1.9g六(溴甲基)苯和1.64g 4，4-联吡啶溶解在150mL NMP溶剂中，氩气环境下混合搅拌2h；
(2)将上述混合材料转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜内，120℃加热20h；
(3)将产物过滤，使用去离子水和乙醇清洗3次以上；
(4)将产物分散在水中，使用15wt％LiTFSI水溶液进行离子交换3次，每次离子交换反应的时间为24h；
(5)将产物80℃下真空烘干，得到前驱体预聚体粉末；
(6)将1g步骤(5)制得的PNCs-1加入2g丁二腈(SN)中，于80℃下加热搅拌1h，搅拌均匀；
(7)将0.15g LiTFSI加入上述混合物中，继续加热搅拌24h，得到粘稠液体，即“PNCs-1”。
制备正极材料：以碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂制备得到正极活性层浆料(混合物中，固体成分包含90wt.％钴酸锂、5wt.％的粘结剂PVDF和5wt.％的导电炭黑)。将上述正极活性层浆料涂覆于铝箔集流体上，制备得到正极极片。
制备固态电池：如图1所示，以金属锂为负极(50μm)以及上述的正极极片(80μm)和LLZTO(Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12)无机陶瓷固态电解质(50μm)(无机陶瓷固态电解质两侧表面各涂布0.2g/cm2 PNCs-1)组装固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加。将固态电池搁置2h，随后在80℃条件下加热24h，使PNCs-1完全固化。并辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料以组装成固态锂电池。
测试本实施例制得的固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试结果如表1和图2所示。
实施例2
制备PNCs-2：
(1)将1.9g 1，3，5-三(溴甲基)苯和1.64g 4，4-联吡啶溶解在150mL NMP溶剂中，氩气环境下混合搅拌2h；
(2)将上述混合材料转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜内，120℃加热20h；
(3)将产物过滤，使用去离子水和乙醇清洗3次以上；
(4)将产物分散在水中，使用15wt％LiTFSI水溶液进行离子交换3次，每次离子交换反应的时间为24h；
(5)将产物80℃下真空烘干，得到前驱体预聚体粉末；
(6)将1g步骤(5)制得的PNCs-1加入2g丁二腈(SN)中，于80℃下加热搅拌1h，搅拌均匀；
(7)将0.15g LiTFSI加入上述混合物中，继续加热搅拌24h，得到粘稠液体，即“PNCs-2”。
制备正极材料：以碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂制备得到正极活性层浆料(混合物中，固体成分包含90wt.％钴酸锂、5wt.％的粘结剂PVDF和5wt.％的导电炭黑)。将上述正极活性层浆料涂覆于铝箔集流体上，制备得到正极极片。
制备固态电池：如图1所示，以金属锂为负极(50μm)以及上述的正极极片(80μm)和LLZTO(Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12)无机陶瓷固态电解质(50μm)(无机陶瓷固态电解质两侧表面各涂布0.2g/cm2 PNCs-2)组装固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加。将固态电池搁置2h，随后在80℃条件下加热24h，使PNCs-2完全固化。并辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料以组装成固态锂电池。
测试本实施例制得的固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试结果如表1和图2所示。
实施例3
制备PNCs-3：
(1)将1.9g六(溴甲基)苯和1.64g 2，2-联吡啶溶解在150mL NMP溶剂中，氩气环境下混合搅拌2h；
(2)将上述混合材料转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜内，120℃加热20h；
(3)将产物过滤，使用去离子水和乙醇清洗3次以上；
(4)将产物分散在水中，使用15wt％LiTFSI水溶液进行离子交换，进行3次，每次离子交换反应的时间为24h；
(5)将产物80℃下真空烘干，得到前驱体预聚体粉末；
(6)将1g步骤(5)制得的PNCs-1加入2g丁二腈(SN)中，于80℃下加热搅拌1h，搅拌均匀；
(7)将0.15g LiTFSI加入上述混合物中，继续加热搅拌24h，得到粘稠液体，即“PNCs-3”。
制备正极材料：以碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂制备得到正极活性层浆料(混合物中，固体成分包含90wt.％钴酸锂、5wt.％的粘结剂PVDF和5wt.％的导电炭黑)。将上述正极活性层浆料涂覆于铝箔集流体上，制备得到正极极片。
制备固态电池：如图1所示，以金属锂为负极(50μm)，以及上述的正极极片(80μm)和LLZTO(Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12)无机陶瓷固态电解质(50μm)(无机陶瓷固态电解质两侧表面各涂布0.2g/cm2 PNCs-3)组装固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加。将固态电池搁置2h，随后在80℃条件下加热24h，使PNCs-3完全固化。并辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料以组装成固态锂电池。
测试本实施例制得的固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试结果如表1和图2所示。
实施例4
制备PNCs-4：
(1)将1.9g1，3，5-三(溴甲基)苯和1.64g 2，2-联吡啶溶解在150mL NMP溶剂中，氩气环境下混合搅拌2h；
(2)将上述混合材料转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜内，120℃加热20h；
(3)将产物过滤，使用去离子水和乙醇清洗3次以上；
(4)将产物分散在水中，使用15wt％LiTFSI水溶液进行离子交换，进行3次，每次离子交换反应的时间为24h；
(5)将产物80℃下真空烘干，得到前驱体预聚体粉末；
(6)将1g步骤(5)制得的PNCs-1加入2g丁二腈(SN)中，于80℃下加热搅拌1h，搅拌均匀；
(7)将0.15g LiTFSI加入上述混合物中，继续加热搅拌24h，得到粘稠液体，即“PNCs-4”。
制备正极材料：以碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂制备得到正极活性层浆料(混合物中，固体成分包含90wt.％钴酸锂、5wt.％的粘结剂PVDF和5wt.％的导电炭黑)。将上述正极活性层浆料涂覆于铝箔集流体上，制备得到正极极片。
制备固态电池：如图1所示，以金属锂为负极(50μm)，以及上述的正极极片(80μm)和LLZTO(Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12)无机陶瓷固态电解质(50μm)(无机陶瓷固态电解质两侧表面各涂布0.2g/cm2 PNCs-4)组装固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加。将固态电池搁置2h，随后在80℃条件下加热24h，使PNCs-4完全固化。并辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料以组装成固态锂电池。
测试本实施例制得的固态电解质的性能以及固态电池的性能，测试结果如表1和图2所示。
对比例
制备PEO涂层：
(1)将0.6g PEO和0.13g SN溶解在28g无水乙腈溶剂中，氮气环境下搅拌6h；
(2)加入0.1g LiTFSI继续搅拌24h，得到胶状产物。
制备正极材料：以碳黑为导电剂，PVDF为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂制备得到正极活性层浆料(混合物中，固体成分包含90wt.％钴酸锂、5wt.％的粘结剂PVDF和5wt.％的导电炭黑)。将上述正极活性层浆料涂覆于铝箔集流体上，制备得到正极极片。
制备固态电池：如图1所示，以金属锂为负极(50μm)以及上述的正极极片(80μm)和LLZTO(Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12)无机陶瓷固态电解质(50μm)(无机陶瓷固态电解质两侧表面各涂布0.2g/cm2 PEO胶体)组装固态锂电池，正极、固态电解质、负极依次叠加。将固态电池搁置2h，随后在60℃条件下加热24h，使PEO完全固化。并辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料以组装成固态锂电池。
表1固态电解质及固态电池的性能测试数据列表
项目
剥离强度
离子电导率
电池内阻
循环次数
单片电池循环前厚度
单片电池循环后厚度
对比例
4N/cm
3.2×10<sup>-6</sup>S/cm
368.3mΩ
21
335μm
513μm
实施例1
210N/cm
8.6×10<sup>-4</sup>S/cm
11.4mΩ
1325
333μm
341μm
实施例2
141N/cm
2.9×10<sup>-4</sup>S/cm
64.8mΩ
694
335μm
348μm
实施例3
186N/cm
5.7×10<sup>-4</sup>S/cm
21.7mΩ
868
336μm
345μm
实施例4
127N/cm
1.1×10<sup>-4</sup>S/cm
87.2mΩ
442
336μm
351μm
从表1中对比例与实施例1-4结果对比可以看出：本发明制得的PNCs交联聚合物涂层在机械性能、电化学性能以及电池循环性能方面相较于传统的聚合物固态电解质均具有较为显著的优势。
从表1中的实施例1-4可以看出：由实施例1制得的PNCs-1修饰后的固态电解质在剥离强度、离子电导率和电池循环性能方面均为最优组，原因是六(溴甲基)苯和4，4-联吡啶聚合后的产物具有更多支链，因而具有更多的锂离子迁移位点，使得PNCs-1在固化后具有更紧密的结构，因而具有更短的锂离子迁移距离。
从表1中的实施例1-4结果可以看出，PNCs粘结力的大小对于电池循环过程中的电池厚度变化也具有正相关性，PNCs可以有效地改善固态电池的循环形变问题，因而对于改善固态电池具有重要意义。
从图2固态电池的循环性能结果可以看出：由实施例1制得的PNCs-1修饰后的固态电解质制得的固态电池的循环性能最佳，可高达1325圈。上述结果也与离子电导率的测试结果相吻合。从而进一步证明了PNCs对于改善固态电池内固态电解质与电极之间的界面性能具有显著的效果。
综上所述，本发明的PNCs不仅具有较强的化学性能和电化学性能，还具有可原位固化及优良的机械性能，因而对于提升固态电池界面性能以及固态电池整体的安全性和循环性能具有重要意义。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。