一种具有过氧化物酶活性的钯纳米片及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有过氧化物酶活性的钯纳米片及其制备方法 (Palladium nanosheet with peroxidase activity and preparation method thereof ) 是由 刘惠玉 黄志军 李闪闪 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有过氧化物酶活性的钯纳米片及其制备方法。本发明以乙酰丙酮钯为前驱体,一氧化碳为还原剂和结构导向剂制备了超薄钯纳米片；用醇为溶剂,通过在温和条件下搅拌,将钯纳米片进行表面重构,生成褶皱表面的钯纳米片,增加了表面高活性位点,使其具有过氧化物酶活性。本发明的方法过程简单、成本低且易于工业放大。(The invention discloses a palladium nanosheet with peroxidase activity and a preparation method thereof. According to the invention, the ultra-thin palladium nanosheet is prepared by taking palladium acetylacetonate as a precursor and carbon monoxide as a reducing agent and a structure directing agent; alcohol is used as a solvent, and the palladium nanosheets are subjected to surface reconstruction by stirring under mild conditions to generate the palladium nanosheets with wrinkled surfaces, so that high-activity sites on the surfaces are increased, and the palladium nanosheets have peroxidase activity. The method has simple process and low cost and is easy for industrial amplification.)
技术领域
本发明属于纳米酶领域，具体的说，涉及一种具有过氧化物酶活性的钯纳米片及其制备方法。
背景技术
钯纳米片的比表面积高、表面原子比例大、原子利用率高、热稳定性好，在肿瘤治疗方面的应用受到了科研工作者的极大关注。钯纳米片在近红外光范围的强表面等离子共振效应赋予其优异的肿瘤光热疗和光动力疗性能。过氧化物酶活性可以进一步增强纳米材料的肿瘤治疗效果。然而，具有过氧化物酶活性的钯纳米片还未见报道。这是因为，在钯纳米片的合成过程中，一氧化碳作为结构导向剂，与Pd(111)晶面有着极强的结合力，限制了该晶面的生长，使生成的材料为超薄纳米片，其表面为Pd(111)晶面。与其它晶面，比如Pd(100)、Pd(110)晶面相比，Pd(111)晶面为惰性晶面，其催化活性低，这抑制了钯纳米片的过氧化物酶活性。
目前，通过晶相工程、造孔、减小尺寸等可提高钯纳米片表面高活性位点的含量。比如，文献Chem.Commun.2017,53,1642制备了表面为Pd(110)晶面的钯纳米片。该方法用含有吡啶基团的化合物为结构导向剂。该化合物的制备过程复杂、成本较高。文献Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,3435通过刻蚀，在钯纳米片中引入孔结构，提高了活性晶面的含量。但刻蚀造成了大量贵金属钯的流失，并且可能降低钯纳米片的稳定性。减小钯纳米片的尺寸可一定程度增加边缘非Pd(111)晶面的含量(small 2014,10,No.15,3139)。然而，小尺寸钯纳米片表面高活性位点的含量仍然较低。因此，有必要开发含有大量表面高活性位点、具有高过氧化物酶活性的钯纳米片及简单易于操作的制备方法。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一是提供具有过氧化物酶活性的钯纳米片。
本发明的目的之二是提供具有过氧化物酶活性的钯纳米片的制备方法。
本发明的具有过氧化物酶活性的钯纳米片的粒径是15～200nm，厚度是0.8～3.0nm。
本发明的具有过氧化物酶活性的钯纳米片的表面是褶皱状。
本发明的具有过氧化物酶活性的钯纳米片的制备方法包括如下步骤：
(1)将50mg乙酰丙酮钯、10～100mg溴化钠、160mg聚乙烯吡咯烷酮、10mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5～10mL去离子水加入到100mL的高压反应釜中，25℃下搅拌2h。充入0.5MPa的一氧化碳，升温至80℃，反应3h。产物中加入12mL的丙酮，离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:6)混合液洗涤4次，40℃真空干燥，得到钯纳米片。
(2)将得到的钯纳米片超声分散在质量为钯纳米片500～10000倍的醇中，得到钯纳米片的醇溶液。
(3)将得到的钯纳米片的醇溶液在15～50℃下搅拌0.5～20天，得到褶皱表面的钯纳米片的醇溶液。
(4)将得到的褶皱表面的钯纳米片的醇溶液进行离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:3～1:12)的混合液体洗涤3次，30℃的温度下真空干燥6h，得到具有过氧化物酶活性的褶皱表面的钯纳米片。
优选的，步骤(2)中所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种。
本发明的有益效果：本发明利用超薄钯纳米片稳定性较差，易于自发结构重构的特点，通过简单的搅拌，实现了钯纳米片的表面重构，生成具有高活性褶皱表面的钯纳米片，使无过氧化物酶活性的钯纳米片转化为具有高过氧化物酶活性的钯纳米片；该方法过程简单，条件温和，易于工业放大；除钯纳米片外，价格低廉且环境友好的醇是唯一试剂。
附图说明
图1：本发明实施例1所述的钯纳米片的TEM图。
图2：本发明实施例1所述的褶皱表面的钯纳米片的TEM图。
图3：本发明实施例1所述的钯纳米片与褶皱表面的钯纳米片过氧化物酶活性比较。
图4：本发明实施例5所述的褶皱表面的钯纳米片的TEM图。
具体实施方式
实施例1
(1)将50mg乙酰丙酮钯、50mg溴化钠、160mg聚乙烯吡咯烷酮、10mL的N,N-二甲基甲酰胺和2mL去离子水加入到100mL的高压反应釜中，25℃下搅拌2h。充入0.5MPa的一氧化碳，升温至80℃，反应3h。产物中加入12mL的丙酮，离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:6)混合液洗涤4次，40℃真空干燥，得到粒径为135nm，厚度为1.2nm的钯纳米片。其TEM图见图1。由图1可以看出，钯纳米片的表面光滑。
(2)将50mg步骤(1)得到的钯纳米片超声分散在500g乙醇中，得到钯纳米片的乙醇溶液。
(3)将步骤(2)得到的钯纳米片的乙醇溶液在25℃下搅拌10天，得到褶皱表面的钯纳米片的乙醇溶液。
(4)将步骤(3)得到的褶皱表面的钯纳米片的乙醇溶液进行离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:3)的混合液体洗涤3次，30℃的温度下真空干燥6h，得到粒径为115nm，厚度为1.2nm的具有过氧化物酶活性的褶皱表面的钯纳米片，其TEM图见图2。由图2可以看出，所得材料的表面为褶皱状。
(5)将3μL 1mg/mL步骤(1)中得到的钯纳米片水分散液加入到3mL商用3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色液中，反应10min后，用紫外可见分光光度计测3,3',5,5'-四甲基联苯胺氧化产物的光学吸收，其光谱图见图3。由图3可以看出，无明显3,3',5,5'-四甲基联苯胺氧化产物，说明钯纳米片无过氧化物酶活性。
(6)将3μL 1mg/mL步骤(4)中得到的钯纳米片水分散液加入到3mL商用3,3',5,5'-四甲基联苯胺显色液中，反应10min后，用紫外可见分光光度计测3,3',5,5'-四甲基联苯胺氧化产物的光学吸收，其光谱图见图4。由图4可以看出，大量3,3',5,5'-四甲基联苯胺被氧化，说明褶皱表面的钯纳米片具有高过氧化物酶活性。
实施例2
(1)将50mg乙酰丙酮钯、10mg溴化钠、160mg聚乙烯吡咯烷酮、10mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.5mL去离子水加入到100mL的高压反应釜中，25℃下搅拌2h。充入0.5MPa的一氧化碳，升温至80℃，反应3h。产物中加入12mL的丙酮，离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:6)混合液洗涤4次，40℃真空干燥，得到粒径为220nm，厚度为0.8nm的钯纳米片。
(2)将50mg步骤(1)得到的钯纳米片超声分散在100g甲醇中，得到钯纳米片的甲醇溶液。
(3)将步骤(2)得到的钯纳米片的甲醇溶液在35℃下搅拌5天，得到褶皱表面的钯纳米片的甲醇溶液。
(3)将得到的褶皱表面的钯纳米片的甲醇溶液进行离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:6)的混合液体洗涤3次，30℃的温度下真空干燥6h，得到粒径为200nm，厚度为0.8nm的具有过氧化物酶活性的褶皱表面的钯纳米片。
实施例3
(1)将50mg乙酰丙酮钯、100mg溴化钠、160mg聚乙烯吡咯烷酮、10mL的N,N-二甲基甲酰胺和10mL去离子水加入到100mL的高压反应釜中，25℃下搅拌2h。充入0.5MPa的一氧化碳，升温至80℃，反应3h。产物中加入12mL的丙酮，离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:6)混合液洗涤4次，40℃真空干燥，得到粒径为18nm，厚度为3nm钯纳米片。
(2)将50mg步骤(1)得到的钯纳米片超声分散在100g正丙醇中，得到钯纳米片的正丙醇溶液。
(3)将步骤(1)得到的钯纳米片的正丙醇溶液在15℃下搅拌20天，得到的褶皱表面的钯纳米片的正丙醇溶液。
(4)将得到的褶皱表面的钯纳米片的正丙醇溶液进行离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:12)的混合液体洗涤3次，30℃的温度下真空干燥6h，得到粒径为15nm，厚度为3nm的具有过氧化物酶活性的褶皱表面的钯纳米片。
实施例4
(1)将50mg实施例1所得钯纳米片超声分散在100g乙二醇中，得到钯纳米片的乙二醇溶液。
(2)将步骤(1)得到的钯纳米片的乙二醇溶液在50℃下搅拌0.5天，得到褶皱表面的钯纳米片的乙二醇溶液。
(3)将得到的褶皱表面的钯纳米片的乙二醇溶液进行离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:6)的混合液体洗涤3次，30℃的温度下真空干燥6h，得到径为115nm，厚度为1.2nm的具有过氧化物酶活性的褶皱表面的钯纳米片。
实施例5
(1)将5g实施例1所得钯纳米片超声分散在2.5kg异丙醇中，得到钯纳米片的异丙醇溶液。
(2)将步骤(1)得到的钯纳米片的异丙醇溶液在30℃下搅拌3天，得到褶皱表面的钯纳米片的异丙醇溶液。
(3)将得到的褶皱表面的钯纳米片的异丙醇溶液进行离心分离，用乙醇/丙酮(体积比1:6)的混合液体洗涤3次，30℃的温度下真空干燥6h，得到径为110nm，厚度为1.2nm的具有过氧化物酶活性的褶皱表面的钯纳米片，其TEM图见图4。由图4可以看出，所得材料的表面为褶皱状，这说明该方法放大操作后不影响表面重构效果。
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