一种超高导电性材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种超高导电性材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of ultrahigh-conductivity material ) 是由 张琦 李双寿 季林红 杨建新 汤彬 王蓓蓓 王群 李睿 马运 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种超高导电性材料的制备方法,使用微烧结溶液分别将纳米银颗粒表面的有机配体和液态金属表面的氧化镓层去除,并可用于高均匀性液态金属-纳米银粉改性材料的液相快速制备。同时,液态金属-纳米银粉改性材料可形成纳米银、液态金属和纳米银-液态金属三种导电通路,显著提升其导电性。此外,使用液态金属-纳米银粉改性材料制备的刚性或柔性电路,可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。(The invention provides a preparation method of a super-high conductivity material, which uses micro-sintering solution to remove organic ligands on the surfaces of nano-silver particles and gallium oxide layers on the surfaces of liquid metal respectively and can be used for liquid phase rapid preparation of a high-uniformity liquid metal-nano silver powder modified material. Meanwhile, the liquid metal-nano silver powder modified material can form three conductive paths of nano silver, liquid metal and nano silver-liquid metal, and the conductivity of the material is obviously improved. In addition, the rigid or flexible circuit prepared from the liquid metal-nano silver powder modified material can meet the application requirements of civil fields such as wearable equipment, electronic skins and intelligent sensing.)
技术领域
本发明属于电子技术领域，特别是涉及一种超高导电性材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着柔性电子技术的日趋成熟，新型电子产品的集成度和使用量均显著提高。因而，在不降低电路电学性能的前提下，要求柔性电路的线宽可以大幅减小，这就对柔性电路的制备方式和导电材料的电学性能提出了更高的要求。
现有的电子工业中，广泛采用的导电材料以纳米银、石墨烯、碳纳米管等高弹性模量高导电颗粒为主。以纳米银为例，目前市场上的导电银浆多是以球状纳米银颗粒为主要填料。相比于早期的微米级银粉，纳米银颗粒克服了微米级银粉可能存在的粒子沉降问题，对行业技术的进步起到了关键性作用。但由于纳米银颗粒表面有一定量的有机配体，且纳米银颗粒之间的接触几率偏低，导致纳米银电路的导电性能下降。近年来，以镓基液态金属为代表的导电材料在电路领域展现出独特的优势。液态金属在常温下不仅自身具有流动性，电流也能在其中流动，是作为可拉伸器件和电路的理想材料。但是液态金属具有巨大的表面能，且其表面会自发形成绝缘氧化膜，这就使得液态金属在各种载体上的印刷和电导性差一直是这类材料的主要技术难题。
本发明制备了一种超高导电性的液态金属-纳米银粉改性材料，并将其用于制备电路。通过使用微烧结溶液，可分别将纳米银颗粒表面的有机配体和液态金属表面的氧化镓层去除，并在液相条件下制备获得液态金属-纳米银粉改性材料。使用液态金属-纳米银粉改性材料制备的刚性或柔性电路，可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。
发明内容
基于背景技术所述存在的技术问题，本发明的目的是提供一种超高导电性材料的制备方法，通过使用微烧结溶液，可分别将纳米银颗粒表面的有机配体和液态金属表面的氧化镓层去除，并用于液态金属-纳米银粉改性材料的制备；而液态金属-纳米银粉改性材料可形成纳米银、液态金属和纳米银-液态金属三种导电通路，进而显著提升其导电性。同时，采用溶液制备液态金属-纳米银粉改性材料的方式，可以实现液态金属和纳米银粉的快速混合，并提高液态金属-纳米银粉改性材料的制备速率和均匀性。此外，使用液态金属-纳米银粉改性材料制备的电路可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。具体技术方案如下：
一种超高导电性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米银粉浸泡于微烧结溶液中，采用机械搅拌的方式去除纳米银颗粒表面的有机配体，离心后获得表面净化的纳米银粉A。其中，搅拌转速为50-500rpm，搅拌时间为6-24h。净化后的纳米银粉A的银固含量大于99.5％；
(2)将液态金属浸泡于微烧结溶液中，采用机械搅拌的方式去除液态金属表面的氧化镓等氧化物薄膜层，离心后获得表面净化的液态金属B。其中，搅拌转速为100-1000rpm，搅拌时间为12-48h；
(3)将表面净化的纳米银粉A、表面净化的液态金属B和微烧结溶液按照质量比为(0.05-0.3)：1：(5-20)混合后放入球磨机中球磨混匀，获得液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C。其中，球磨转速为100-500rpm，球磨时间为30-360min；采用溶液制备液态金属-纳米银粉改性材料的方式，可以实现液态金属和纳米银粉的快速混合，并提高液态金属-纳米银改性材料的制备速率和均匀性。
(4)将液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C在60-80℃的条件下真空干燥6-8h，获得液态金属-纳米银粉改性材料D；
所述的纳米银粉，纳米银颗粒的银固含量要求高于98％，颗粒尺寸小于200nm。如果纳米银颗粒的银固含量小于98％，其在制备液态金属-纳米银粉改性材料时，纳米银颗粒表面的有机配体会氧化液态金属，并与液态金属混合，导致液态金属的导电性变差。同时，如果纳米银尺寸大于200nm，会导致液态金属-纳米银粉改性材料D制备的电路表面粗糙、不均匀且不平整，影响电路的导电性和质量。
所述的微烧结溶液包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和NaOH溶液中的一种或几种。所述微烧结溶液的pH在3-10，可将纳米银颗粒表面的有机配体去除。
所述纳米银粉的微烧结溶液清洗过程，可采用微烧结溶液反复清洗3-4次并反复离心的方式提高纳米银颗粒表面有机配体的去除率，离心转速为5,000-15,000rpm，离心时间为10-30min；
所述纳米银粉的微烧结溶液清洗过程，可采用加热清洗液的方式提高纳米银颗粒表面有机配体的去除率，加热温度为40-60℃；
所述液态金属为熔点小于30℃的液态合金材料Ga-In、Ga-In-Sn、Ga-In-Zn或Ga-In-Sn-Zn；
所述液态金属-纳米银粉改性材料的粘度在4,000-8,000cp，该粘度范围内的液态金属-纳米银粉改性材料可采用丝网印刷或狭缝涂布的方式制备电路；
所述超高导电性材料的应用方式，可采用丝网印刷或狭缝涂布的方式将液态金属-纳米银粉改性材料在刚性载体或柔性载体表面制备电路。
所述的刚性载体为PCB板、氧化铝陶瓷板、氮化铝陶瓷板、铝基板、铜基板；所述的柔性载体为PET、PVC、PI、PEN、Teslin、相纸，液态金属-纳米银粉改性材料的室温超高导电性，可适用于PVC、PI、PEN等耐温性差的载体，显著拓宽其适用范围；
所述的超高导电性电路，该电路可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感的应用需求。
本发明的有益效果是：通过设计并制备一种超高导电性材料，使用微烧结溶液分别将纳米银颗粒表面的有机配体和液态金属表面的氧化镓层去除，并用于高均匀性液态金属-纳米银粉改性材料的快速制备。同时，液态金属-纳米银粉改性材料可形成纳米银、液态金属和纳米银-液态金属三种导电通路，显著提升其导电性。此外，使用液态金属-纳米银粉改性材料制备的电路可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的液态金属-纳米银粉改性材料的低倍SEM图；
图2为本发明实施例1制备的液态金属-纳米银粉改性材料的高倍SEM图；
图3为本发明实施例1液态金属-纳米银粉改性材料制备的电路相干干涉图；
图4为本发明对比例3中液态金属-纳米银粉改性材料的高倍SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例和附图，对本发明的技术方案进一步清楚、完整描述。显然，所述实施例仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
现有技术中纳米银颗粒表面存在的表面配体和纳米银颗粒之间的低接触几率所导致的纳米银电路导电性能差，以及液态金属的高表面能和表面自发形成的绝缘氧化膜降低电路导电性的问题。为了解决上述问题，本发明提供一种超高导电性电路的制备方法，通过使用微烧结溶液，可分别将纳米银颗粒表面的有机配体和液态金属表面的氧化镓层去除，并用于液态金属-纳米银粉改性材料的液相快速制备；而液态金属-纳米银粉改性材料可形成纳米银、液态金属和纳米银-液态金属三种导电通路，进而显著提升其导电性。同时，采用溶液制备液态金属-纳米银粉改性材料的方式，可以实现液态金属和纳米银的快速混合，并提高液态金属-纳米银粉改性材料的制备速率和均匀性。此外，使用液态金属-纳米银粉改性材料制备的电路可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。
实施例1
一种超高导电性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒尺寸为50nm的纳米银粉浸泡于微烧结溶液乙二醇二甲醚中，采用机械搅拌的方式去除纳米银颗粒表面的有机配体，离心后获得表面净化的纳米银粉A；其中，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为6h；净化后的纳米银粉A的银固含量为99.7％；
(2)将液态金属Ga-In-Sn合金浸泡于微烧结溶液中，采用机械搅拌的方式去除液态金属表面的氧化镓等氧化物薄膜层，离心后获得表面净化的液态金属B；其中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为20h；
(3)将表面净化的纳米银粉A、表面净化的液态金属B和微烧结溶液按照质量比为0.3：1：5混合后放入球磨机中球磨混匀，获得液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C；其中，球磨转速为100rpm，球磨时间为60min；
(4)将液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C在65℃的条件下真空干燥6.5h，获得液态金属-纳米银粉改性材料D；
采用丝网印刷的方式将液态金属-纳米银粉改性材料D在Teslin表面制备电路，采用FLUKE15B+数字万用表欧姆档测量的电阻值为0Ω。图1和图2分别为实施例1中液态金属-纳米银粉改性材料的低倍SEM图和高倍SEM图。图3为实施例1中液态金属-纳米银粉改性材料制备的电路相干干涉图。
实施例2
一种超高导电性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒尺寸为100nm的纳米银粉浸泡于微烧结溶液二乙二醇二甲醚中，采用机械搅拌的方式去除纳米银颗粒表面的有机配体，离心后获得表面净化的纳米银粉A；其中，搅拌转速为50rpm，搅拌时间为12h；
重复步骤(1)，采用微烧结溶液清洗、离心2次，净化后的纳米银粉A的银固含量为99.6％；
(2)将液态金属Ga-In-Sn-Zn合金浸泡于微烧结溶液中，采用机械搅拌的方式去除液态金属表面的氧化镓等氧化物薄膜层，离心后获得表面净化的液态金属B；其中，搅拌转速为1000rpm，搅拌时间为12h；
(3)将表面净化的纳米银粉A、表面净化的液态金属B和微烧结溶液按照质量比为0.05：1：10混合后放入球磨机中球磨混匀，获得液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C；其中，球磨转速为500rpm，球磨时间为30min；
(4)将液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C在75℃的条件下真空干燥6h，获得液态金属-纳米银粉改性材料D；
采用狭缝涂布的方式将液态金属-纳米银粉改性材料D在PET表面制备电路，采用FLUKE15B+数字万用表欧姆档测量的电阻值为0Ω。
实施例3
一种超高导电性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒尺寸为50nm的纳米银粉浸泡于加热温度为50℃微烧结NaOH溶液中，采用机械搅拌的方式去除纳米银颗粒表面的有机配体，离心后获得表面净化的纳米银粉A；其中，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为24h；净化后的纳米银粉A的银固含量为99.6％；
(2)将液态金属Ga-In-Zn合金浸泡于微烧结溶液中，采用机械搅拌的方式去除液态金属表面的氧化镓等氧化物薄膜层，离心后获得表面净化的液态金属B；其中，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为26h；
(3)将表面净化的纳米银粉A、表面净化的液态金属B和微烧结溶液按照质量比为0.2：1：15混合后放入球磨机中球磨混匀，获得液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C；其中，球磨转速为200rpm，球磨时间为360min；
(4)将液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C在70℃的条件下真空干燥8h，获得液态金属-纳米银粉改性材料D；
采用丝网印刷的方式将液态金属-纳米银粉改性材料D在PCB板表面制备电路，采用FLUKE15B+数字万用表欧姆档测量的电阻值为0Ω。
实施例4
一种超高导电性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒尺寸为150nm的纳米银粉浸泡于微烧结丙二醇二甲醚和丙二醇二乙醚溶液中，采用机械搅拌的方式去除纳米银颗粒表面的有机配体，离心后获得表面净化的纳米银粉A；其中，搅拌转速为150rpm，搅拌时间为20h；净化后的纳米银粉A的银固含量为99.75％；
(2)将液态金属Ga-In合金浸泡于微烧结溶液中，采用机械搅拌的方式去除液态金属表面的氧化镓等氧化物薄膜层，离心后获得表面净化的液态金属B；其中，搅拌转速为300rpm，搅拌时间为35h；
(3)将表面净化的纳米银粉A、表面净化的液态金属B和微烧结溶液按照质量比为0.1：1：20混合后放入球磨机中球磨混匀，获得液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C；其中，球磨转速为400rpm，球磨时间为260min；
(4)将液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C在60℃的条件下真空干燥7.5h，获得液态金属-纳米银粉改性材料D；
采用狭缝涂布的方式将液态金属-纳米银粉改性材料D在氧化铝陶瓷板表面制备电路，采用FLUKE15B+数字万用表欧姆档测量的电阻值为0Ω。
实施例5
一种超高导电性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将颗粒尺寸为50nm的纳米银粉浸泡于加热温度为60℃微烧结溶液二丙二醇二乙醚中，采用机械搅拌的方式去除纳米银颗粒表面的有机配体，离心后获得表面净化的纳米银粉A；其中，搅拌转速为400rpm，搅拌时间为16h；净化后的纳米银粉A的银固含量为99.6％；
(2)将液态金属Ga-In-Sn合金浸泡于微烧结溶液中，采用机械搅拌的方式去除液态金属表面的氧化镓等氧化物薄膜层，离心后获得表面净化的液态金属B；其中，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为48h；
(3)将表面净化的纳米银粉A、表面净化的液态金属B和微烧结溶液按照质量比为0.25：1：15混合后放入球磨机中球磨混匀，获得液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C；其中，球磨转速为300rpm，球磨时间为180min；
(4)将液态金属-纳米银粉改性材料混合溶液C在80℃的条件下真空干燥7h，获得液态金属-纳米银粉改性材料D；
采用丝网印刷的方式将液态金属-纳米银粉改性材料D在相纸表面制备电路，制得的电路采用FLUKE15B+数字万用表欧姆档测量的电阻值为0Ω。
对比例1
将实施例1的技术方案改为不使用纳米银粉，仅使用纯液态金属，制得的电路采用FLUKE15B+数字万用表欧姆档测量的电阻值为5Ω，且该方案获得的液态金属改性材料无法在PVC、相纸等柔性载体表面制备。
对比例2
将实施例1的技术方案改为但不使用微烧结溶液清洗，制得的电路采用FLUKE15B+数字万用表欧姆档测量的电阻值为15Ω，且该方案获得的液态金属-纳米银粉改性材料无法在PVC、相纸等柔性载体表面制备。
对比例3
将实施例1中使用的颗粒尺寸为50nm的纳米银粉替换为颗粒尺寸300nm的纳米银粉，制得的电路采用FLUKE15B+数字万用表欧姆档测量的电阻值为3Ω，且该方案获得的液态金属-纳米银粉改性材料制备出的电路质量差，不平整。图4为对比例3中液态金属-纳米银粉改性材料的高倍SEM图。
由以上可见，通过本发明方法制备的液态金属-纳米银粉改性材料，具有超高电导性、优良的附着力和流变性，由该材料制备的电路精度高、印刷适应性好，可在多种基材上实现电路的印刷，并可满足可穿戴设备、电子皮肤、智能传感等民用领域的应用需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
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