废弃蓝宝石衬底的再生方法及蓝宝石衬底
阅读说明：本技术 废弃蓝宝石衬底的再生方法及蓝宝石衬底 (Regeneration method of waste sapphire substrate and sapphire substrate ) 是由 李刚 靳彩霞 张文燕 胡清富 潘树林 武杰 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种废弃蓝宝石衬底的再生方法,其包括：将废弃蓝宝石衬底采用第一溶液清洗；在1100～1400℃下进行热处理；再用第一溶液清洗,最后用氧化性溶液清洗,即得到再生蓝宝石衬底。其中,热处理过程中维持混合气体气氛,所述混合气体为氢气、氮气、氯气或氯化氢中的至少两种的混合物；第一溶液选用碱溶液,或所述第一溶液选用磷酸和/或硫酸；氧化性溶液选用硫酸、硝酸、双氧水中的一种或多种的混合物。相应的,本发明还公开了一种蓝宝石衬底,其采用上述再生方法再生得到。实施本发明,可解决大尺寸废弃蓝宝石衬底的再生问题,同时本发明工序简单,再生效率高。(The invention discloses a regeneration method of a waste sapphire substrate, which comprises the following steps: cleaning a waste sapphire substrate by adopting a first solution; carrying out heat treatment at 1100-1400 ℃; and cleaning with the first solution, and finally cleaning with an oxidizing solution to obtain the regenerated sapphire substrate. Wherein, a mixed gas atmosphere is maintained in the heat treatment process, and the mixed gas is a mixture of at least two of hydrogen, nitrogen, chlorine or hydrogen chloride; the first solution is alkaline solution, or the first solution is phosphoric acid and/or sulfuric acid; the oxidizing solution is one or more of sulfuric acid, nitric acid and hydrogen peroxide. Correspondingly, the invention also discloses a sapphire substrate which is regenerated by adopting the regeneration method. By implementing the method, the problem of regeneration of the large-size waste sapphire substrate can be solved, and meanwhile, the method is simple in process and high in regeneration efficiency.)
技术领域
本发明涉及LED技术领域，尤其涉及一种废弃蓝宝石衬底的再生方法及蓝宝石衬底。
背景技术
目前氮化镓基LED灯已经成为照明光源的主流，普遍应用于家用照明、背光源、显示屏、装饰照明、室外照明等。除了LED灯，氮化镓器件在激光、电子电力上也有着更为广泛的应用。氮化镓基LED或者器件一般都是在蓝宝石衬底外延生长，在生产过程中出现不可控因素造成外延片报废。据统计，氮化镓外延片中衬底所占的成本约为30-50％，所以对报废外延片的蓝宝石衬底进行再生将会降低很多成本，这对工业生产氮化镓基LED灯或者器件有着不可估量的意义。
当前有很多方法再生蓝宝石衬底，如干法研磨刻蚀、氯气高温烘烤、湿法清洗等。这些方法都面临以下问题：工序繁琐，周期较长；难以适应于大尺寸的废弃衬底。如现有的再生方法往往只适应于2寸衬底，对4寸衬底难以适用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种废弃蓝宝石衬底的再生方法，其可适用于大尺寸规格废弃蓝宝石衬底的再生，且工艺简单，再生效率高。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种蓝宝石衬底。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种废弃蓝宝石衬底的再生方法，其包括：
(1)提供废弃蓝宝石衬底，所述废弃蓝宝石衬底上设有AlyInxGa1-x-y层和/或GaN层；
(2)将所述废弃蓝宝石衬底采用第一溶液清洗；其中，清洗温度＜120℃；
(3)将第一溶液清洗后的废弃蓝宝石衬底在1100～1400℃下进行热处理；热处理过程中维持混合气体气氛，所述混合气体为氢气、氮气、氯气或氯化氢中的至少两种的混合物；
(4)将热处理后的废弃蓝宝石衬底采用第一溶液清洗；其中，清洗温度＜120℃；
(5)将步骤(4)得到的废弃蓝宝石衬底采用氧化性溶液清洗，即得到再生蓝宝石衬底；
其中，所述第一溶液选用碱溶液，或所述第一溶液选用磷酸和/或硫酸；所述氧化性溶液选用硫酸、硝酸、双氧水中的一种或多种的混合物。
作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，所述混合气体为氢气和氮气的混合物；混合气体中氢气所占体积比为5～10％；
热处理时间为6～10h。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)中和步骤(4)中，所述第一溶液选用NaOH溶液和/或KOH溶液，其浓度为10～15wt％；
清洗温度为30～50℃，清洗时间为100～150min。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)和步骤(4)中，所述第一溶液选用磷酸和硫酸的混合物；
其中，磷酸的质量浓度为80～90％，硫酸的质量浓度为90～98％；磷酸与硫酸的体积比为(1～2)：1；
清洗温度为80～100℃，清洗时间为40～80min。
作为上述技术方案的改进，步骤(5)中，所述氧化性溶液为硫酸和双氧水的混合溶液；
其中，硫酸的质量浓度为90～98％，双氧水的质量浓度为30～35％，硫酸与双氧水的体积比为(2～4)：1；
清洗温度为100～120℃，清洗时间为20～40min。
作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，将废弃蓝宝石衬底放置在高温炉中进行高温处理；相邻废弃蓝宝石衬底平行放置，且相邻废弃蓝宝石衬底之间的距离＞3cm。
作为上述技术方案的改进，步骤(4)包括：
(4.1)将热处理后的废弃蓝宝石衬底采用第一溶液清洗；其中，清洗温度＜120℃；
(4.2)将步骤(4.1)得到的废弃蓝宝石衬底在1100～1400℃下进行热处理；热处理过程中维持混合气体气氛，所述混合气体为氢气、氮气、氯气或氯化氢中的至少两种的混合物；
(4.3)将步骤(4.2)得到的废弃蓝宝石衬底采用酸溶液清洗；其中，清洗温度为120～180℃，所述酸溶液为磷酸和/或硫酸。
作为上述技术方案的改进，所述废弃蓝宝石衬底上还设有AlN层。
作为上述技术方案的改进，步骤(4.3)中，所述酸溶液选用磷酸和硫酸的混合物；
其中，磷酸的质量浓度为82～88％，硫酸的质量浓度为95～98％；磷酸与硫酸的体积比为(1～3)：1；
清洗温度为140～180℃，清洗时间为60～90min。
相应的，本发明还公开了一种蓝宝石衬底，其由上述的废弃蓝宝石衬底的再生方法处理而得。
实施本发明，具有如下有益效果：
1.本发明的再生方法，包括酸溶液/碱溶液一次清洗、高温处理、酸溶液/碱溶液二次清洗和氧化性溶液清洗，该方法工序简单，效率高，可适用于大尺寸衬底。
2.本发明在酸溶液/碱溶液二次清洗以后对废弃蓝宝石衬底进行了二次高温处理和高温酸液清洗，能有效去除蓝宝石衬底表面的AlN层。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
本发明公开了一种废弃蓝宝石衬底的再生方法，其包括以下步骤：
S1：提供废弃蓝宝石衬底；
其中，废弃蓝宝石衬底是外延生长过程中产生的报废片。其一般包括衬底本体、缓冲层和半导体层。其中，衬底本体为图形化衬底或平面衬底。半导体层可包括AlyInxGa1-x-y层和/或GaN层。具体的，在本发明的一个实施方案中，半导体层包括N-GaN层、MQW层(GaN-InxGayN1-x-y)、AlGaN层和P-GaN层。在本发明的另一个实施方案中，半导体层为GaN层和AlyInxGa1-x-y层。
其中，缓冲层可为AlN层、GaN层、AlGaN层中的一种或多种。其中，AlGaN层和AlN层较难去除，尤其是AlN层，采用常用的再生工艺难以有效去除。
其中，蓝宝石衬底的尺寸为2寸、4寸，但不限于此。本发明中的再生方法可适用于较大规格的蓝宝石衬底。
S2：将废弃蓝宝石衬底采用第一溶液清洗；
通过第一溶液清洗后再进行高温处理，可提升缓冲层和半导体层从衬底上剥离的几率。
其中，第一溶液可为碱溶液或酸溶液。具体的，在本发明的一个实施方案中，第一溶液可为NaOH溶液和/或KOH溶液，其浓度为10～15wt％，示例性的为11wt％、12wt％、13wt％或14wt％，但不限于此。
当第一溶液为碱溶液时，清洗温度为30～50℃，清洗时间为100～120min。示例性的，清洗温度为32℃、35℃、40℃、45℃或48℃，但不限于此。清洗时间为105min、110min、114min或116min，但不限于此。
在本发明的另一个实施方案中，第一溶液为磷酸和硫酸的混合物；其中，磷酸的质量浓度为80～90％，示例性的为82wt％、84wt％、86wt％，但不限于此。硫酸的质量浓度为90～98％，示例性的为91wt％、92wt％、95wt％，但不限于此。其中，磷酸与硫酸的体积比为(1～2)：1；示例性的为1:1、1.5:1或2:1。
当第一溶液为酸溶液时，清洗温度为80～100℃，清洗时间为40～80min。示例性的，清洗温度为81℃、83℃、90℃、95℃或98℃，但不限于此。清洗时间为45min、50min、65min或70min，但不限于此。
优选的，第一溶液为NaOH或KOH溶液，其可提升衬底上半导体层的去除效率。
优选的，采用第一溶液清洗之后，再采用去离子水对废弃蓝宝石衬底进行清洗，以去除残余的第一溶液，清洗后烘干。
S3：将S2得到的废弃蓝宝石衬底在1100～1400℃下进行热处理；
其中，热处理温度为1100～1400℃，示例性的为1150℃、1200℃、1280℃、1300℃或1350℃，但不限于此。其中，当热处理温度＜1100℃时，对AlyInxGa1-x-y层的剥离效果差。
其中，热处理过程中维持混合气体气氛，混合气体可为氢气、氮气、氯气或氯化氢中的至少两种的混合物；优选的为氢气和氮气，且混合气体中氢气所占体积比为5～10％，示例性的为5％、6％、7％或8％，但不限于此。
具体的，在本发明的一个实施方案中，将废弃蓝宝石衬底加载到石墨夹具后放入高温烘烤炉进行热处理。为了确保热处理效果，应确保废弃蓝宝石衬底直立，且相邻废弃蓝宝石衬底之间的距离＞3cm。
S4：将热处理后的废弃蓝宝石衬底采用第一溶液清洗；
通过第一溶液一次清洗、高温处理、第一溶液二次清洗的工艺，可有效去除GaN层、AlyInxGa1-x-y层和/或AlGaN层。且这种工艺适用于大规格废弃衬底的再生处理。
其中，第一溶液可为碱溶液或酸溶液。具体的，在本发明的一个实施方案中，第一溶液可为NaOH溶液和/或KOH溶液，其浓度为10～15wt％，示例性的为11wt％、12wt％、13wt％或14wt％，但不限于此。
当第一溶液为碱溶液时，清洗温度为30～50℃，清洗时间为100～150min。示例性的，清洗温度为32℃、35℃、40℃、45℃或48℃，但不限于此。清洗时间为115min、130min、135min或145min，但不限于此。
在本发明的另一个实施方案中，第一溶液为磷酸和硫酸的混合物；其中，磷酸的质量浓度为80～90％，示例性的为82wt％、84wt％、86wt％，但不限于此。硫酸的质量浓度为90～98％，示例性的为91wt％、92wt％、95wt％，但不限于此。其中，磷酸与硫酸的体积比为(1～2)：1；示例性的为1:1、1.5:1或2:1。
当第一溶液为酸溶液时，清洗温度为80～100℃，清洗时间为40～80min。示例性的，清洗温度为81℃、83℃、90℃、95℃或98℃，但不限于此。清洗时间为45min、50min、65min或70min，但不限于此。
优选的，第一溶液为NaOH或KOH溶液，其可提升衬底上半导体层和部分缓冲层的去除效率。
优选的，采用第一溶液清洗之后，再采用去离子水对废弃蓝宝石衬底进行清洗，以去除残余的第一溶液，清洗后烘干。
进一步的，在本发明的一个实施方案中，为了有效去除废弃衬底中的AlN层，S4可包括以下步骤：
S41：将热处理后的废弃蓝宝石衬底采用第一溶液清洗；其中，清洗温度＜120℃；
S42：将步骤S41得到的废弃蓝宝石衬底在1100～1400℃下进行热处理；热处理过程中维持混合气体气氛，所述混合气体为氢气、氮气、氯气或氯化氢中的至少两种的混合物；
其中，热处理温度为1100～1400℃，示例性的为1150℃、1200℃、1280℃、1300℃或1350℃，但不限于此。其中，当热处理温度＜1100℃时，对AlyInxGa1-x-y层的剥离效果差。
其中，热处理过程中维持混合气体气氛，混合气体可为氢气、氮气、氯气或氯化氢中的至少两种的混合物；优选的为氢气和氮气，且混合气体中氢气所占体积比为5～10％，示例性的为5％、6％、7％或8％，但不限于此。
具体的，在本发明的一个实施方案中，将废弃蓝宝石衬底加载到石墨夹具后放入高温烘烤炉进行热处理。为了确保热处理效果，应确保废弃蓝宝石衬底直立，且相邻废弃蓝宝石衬底之间的距离＞3cm。
S43：将步骤S42得到的废弃蓝宝石衬底采用酸溶液清洗；
通过第二次高温处理和酸溶液清洗，可有效去除AlN层。
具体的，酸溶液为磷酸和硫酸的混合物；其中，磷酸的质量浓度为82～88％，示例性的为82wt％、84wt％、86wt％，但不限于此。硫酸的质量浓度为95～98％，示例性的为95wt％、96wt％、97wt％，但不限于此。其中，磷酸与硫酸的体积比为(1～3)：1；示例性的为2:1、2.5:1或3:1。
具体的，清洗温度为120～180℃，清洗时间为60～90min。示例性的，清洗温度为125℃、145℃、160℃、170℃或175℃，但不限于此。清洗时间为65min、70min、75min或80min，但不限于此。优选的，清洗温度为140～180℃，在此温度范围内更容易彻底去除AlN层。
S5：将步骤S4得到的废弃蓝宝石衬底采用氧化性溶液清洗，即得到再生蓝宝石衬底。
具体的，通过氧化性溶液清洗，可去除表面氧化层和金属沾污。
其中，氧化性溶液选用硫酸、硝酸、双氧水中的一种或多种的混合物，但不限于此。优选的，氧化性溶液为硫酸和双氧水的混合溶液；
其中，硫酸的质量浓度为90～98％，示例性的为91wt％、93wt％、96wt％或97wt％，但不限于此。双氧水的质量浓度为30～35wt％，示例性的为31wt％、32wt％或34wt％，但不限于此。其中，硫酸与双氧水的体积比为(2～4)：1；示例性的为2:1、2.5:1、3:1或3.5:1。
清洗温度为100～120℃，清洗时间为20～40min。示例性的，清洗温度为105℃、110℃、112℃、115℃或118℃，但不限于此。清洗时间为25min、30min、35min或40min，但不限于此。
基于上述步骤的再生方法，其工艺简单，周期短，成本低，可以有效清除大尺寸废弃蓝宝石衬底表面的AlN层(或其他缓冲层)、AlyInxGa1-x-y层和/或GaN层；应用于图形化废弃衬底的再生时，不影响其图形。
实施例1
本实施例提供一种废弃蓝宝石衬底的再生方法，其包括以下步骤：
(1)提供废弃蓝宝石衬底；其包括衬底本体(平底)、缓冲层(GaN)、N-GaN层、MQW层(GaN-InxGayN1-x-y)、AlGaN层和P-GaN层。
(2)将废弃蓝宝石衬底采用12wt％的KOH溶液清洗(35℃)120min，清洗后用去离子水清洗，并烘干。
(3)将步骤(2)得到的废弃蓝宝石衬底在1200℃下进行热处理12h；热处理过程中维持混合气体气氛，混合气体为10vol％氢气+90vol％氮气。
(4)将热处理后的废弃蓝宝石衬底采用12wt％的KOH溶液清洗(35℃)100min；清洗后用去离子水清洗，并烘干。
(5)将步骤(4)得到的废弃蓝宝石衬底采用15wt％的双氧水(100℃)清洗30min，清洗后用去离子水冲洗，即得。
经检测，采用该方法再生废弃蓝宝石衬底，废弃蓝宝石衬底表面外延层得以完全去除。
实施例2
本实施例提供一种废弃蓝宝石衬底的再生方法，其包括以下步骤：
(1)提供废弃蓝宝石衬底；其包括衬底本体(PSS)、缓冲层(AlN)、N-GaN层、MQW层(GaN-InxGayN1-x-y)、AlGaN层和P-GaN层。
(2)将废弃蓝宝石衬底采用磷酸(85％)-硫酸(96％)(1:1)清洗60min(90℃)，清洗后用去离子水清洗，并烘干。
(3)将步骤(2)得到的废弃蓝宝石衬底在1300℃下热处理8h；热处理过程中维持混合气体气氛，混合气体为7vol％氢气+93vol％氮气。
(4)将热处理后的废弃蓝宝石衬底采用磷酸(85％)-硫酸(96％)(1:1)清洗60min(90℃)，清洗后用去离子水清洗，并烘干。
(5)将步骤(4)得到的废弃蓝宝石衬底在1200℃下热处理9h；热处理过程中维持混合气体气氛，混合气体为7vol％氢气+93vol％氮气。
(6)将步骤(5)得到的废弃蓝宝石衬底采用磷酸(90％)-硫酸(95％)(3:1)清洗80min(150℃)。
(7)将步骤(6)得到的废弃蓝宝石衬底采用硫酸(97％)-双氧水(32％)(4：1)(100℃)清洗50min，清洗后用去离子水冲洗，即得。
经检测，采用该方法再生废弃蓝宝石衬底，废弃蓝宝石衬底表面外延层得以完全去除。将再生得到的蓝宝石衬底以及新蓝宝石衬底进行测试，再生得到的蓝宝石衬底的表面反射率为3.2％±1％(检测仪器：岛津SolidSpec-3700(DUV)，入射角为5°)，新蓝宝石衬底的反射率为2.8％±0.85％(检测仪器：岛津SolidSpec-3700(DUV)，入射角为5°)；表明再生的蓝宝石衬底表面基本保持了完整的图形。
实施例3
本实施例提供一种废弃蓝宝石衬底的再生方法，其与实施例2的区别在于，步骤(2)和步骤(4)中，采用15wt％的NaOH溶液在40℃清洗120min；其他均与实施例2相同。
经检测，再生废弃蓝宝石衬底，废弃蓝宝石衬底表面外延层得以完全去除。将再生得到的蓝宝石衬底以及新蓝宝石衬底进行测试，再生得到的蓝宝石衬底的表面反射率为3％±0.8％，新蓝宝石衬底的反射率为2.8％±0.85％(检测仪器：岛津SolidSpec-3700(DUV)，入射角为5°)；表明再生的蓝宝石衬底表面保持了完整的图形。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种倒装LED芯片及其制备方法