一种金属锂固态电池及其制备方法
阅读说明：本技术 一种金属锂固态电池及其制备方法 (Lithium metal solid-state battery and preparation method thereof ) 是由 李新禄 王雲锴 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种金属锂固态电池,包括正极、无机-聚合物复合电解质层以及负极,无机-聚合物复合电解质层置于正极和负极之间,无机-聚合物复合电解质层的组分包括聚合物单体、锂盐、有机溶剂、引发剂以及无机粉体。本发明的金属锂固态电池以环状聚合物单体为聚合物前驱体,将引发剂掺入正极浆料中,经加热原位聚合和热压锂金属负极,得到一体化无隔膜固态电池。(The invention discloses a metal lithium solid-state battery which comprises a positive electrode, an inorganic-polymer composite electrolyte layer and a negative electrode, wherein the inorganic-polymer composite electrolyte layer is arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the inorganic-polymer composite electrolyte layer comprises polymer monomers, lithium salt, an organic solvent, an initiator and inorganic powder. The metal lithium solid-state battery of the invention takes a cyclic polymer monomer as a polymer precursor, an initiator is doped into the anode slurry, and the integrated diaphragm-free solid-state battery is obtained by heating in-situ polymerization and hot pressing of the lithium metal cathode.)
技术领域
本发明涉及新型固态电池的技术领域，尤其涉及一种金属锂固态电池及其制备方法。
背景技术
基于固态电解质的全固态电池，在应用中由于电解质/电极界面问题，会导致界面阻抗过大，阻碍离子传输，从而影响电池性能，例如膨胀、粉化、枝晶、及短路现象。由于固态电解质不具备流动性，不能实现与电极的充分接触，这种不均匀的接触会导致固态电解质和电极之间存在孔洞和缝隙，这些缝隙阻碍了锂离子在界面的扩散，界面阻抗增大，造成较大程度极化的同时还会引起电流的不均匀分布。
因此，急需提出一种工艺简单，原料易得，适合大规模工业生产的金属锂固态电池及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，针对全固态电池，由于固态电解质不具备流动性，不能实现与电极的充分接触的问题，提出了一种金属锂固态电池及其制备方法。
本金属锂固态电池包括：正极、无机-聚合物复合电解质层以及负极，无机-聚合物复合电解质层置于正极和负极之间，无机-聚合物复合电解质层的组分包括聚合物单体、锂盐、有机溶剂、引发剂以及无机粉体。
其中，无机粉体为固态电解质材料，所述固态电解质材料为硫化物固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、卤化物固态电解质材料及其衍生材料中的一种或多种混合；所述硫化物固态电解质材料为：Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl或Li9.6P3S12中的一种或多种混合；所述石榴石型固态电解质材料为：Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr2O12-x、Li7-xLa3Zr2-xNbxO12、Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(X＝0.2～0.8)中的一种或多种混合；所述钙钛矿型固态电解质材料为：Li3xLa2/3-xTiO3(X＝0.1～0.15)、Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3或Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3中的一种或多种混合；所述NASICON型固态电解质材料为：LiM(PO4)3，其中M选自Na+、Nb5+、Ta5+、Ti4+、Ge4+、Zr4+、Sn4+、Nb4+、Hf4+、Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Sc3+、In3+、Y3+、La3+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Fe2+中的至少一种；所述卤化物固态电解质材料为：Li3OX或Li3MX6(X＝F、Cl、Br或I，M＝Y、In、Mg、Si或Zr)中的一种或多种混合。
其中，无机粉体的平均粒径为50nm～10um，离子电导率为10-3～10-5S/cm，无机-聚合物复合电解质层的厚度为2um～20um。
其中，锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟硼酸锂、LiBOB、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或草酸磷酸锂中的一种或多种混合；有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四氢呋喃中的一种。
其中，聚合物单体为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁内脂、1，3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷或2-甲基-1,3-二氧戊烷中的一种；
当所述聚合物单体为碳酸乙烯酯时，所述引发剂为1，2-丙二醇、二乙二醇、KOH、乙二醇或一缩乙二醇，所述聚合物单体与各个所述引发剂的重量比依次分别为：(10：1)、(1.2：1)、(1.5:1)、(1.2：1)、(1.2：1)；
当所述聚合物单体为碳酸丙烯酯时，所述引发剂为二乙二醇、苯二酚或苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，所述聚合物单体与各个所述引发剂的重量比依次分别为：(100：1或2.5：1)、(19：1)、(100：1)；
当所述聚合物单体为碳酸丁烯酯时，所述引发剂为2-溴丙酸甲酯，所述聚合物单体与所述引发剂的重量比为：(30：1)；
当所述聚合物单体为氟代碳酸乙烯酯时，所述引发剂为异辛酸亚锡，所述聚合物单体与所述引发剂的重量比为：(100：1)；
当所述聚合物单体为碳酸亚乙烯酯时，所述引发剂为K2S2O8或NaHSO3，所述聚合物单体与各个所述引发剂的重量比依次分别为：(10：1)、(20：1)；
当所述聚合物单体为丁内脂时，所述引发剂为苯甲醇，所述聚合物单体与所述引发剂的重量比为：(100：1)；
当所述聚合物单体为1，3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷或2-甲基-1,3-二氧戊烷时，所述引发剂为三聚甲醛、LiPF6、M(CF3SO3)或M(OTf)3(M＝Al、In、Zn、Bi、Mg、Sn)，所述聚合物单体与各个所述引发剂的重量比依次分别为：(8：2)、(13：1)(200：1)、(200：1)。
其中，无机-聚合物复合电解质层中各组分所占的质量比为：聚合物单体与无机粉体的比例为1：6，有机溶剂与聚合物单体的重量比为15:(1～225)，锂盐相对于有机溶剂的浓度为1～5moL/L。
一种金属锂固态电池的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将锂盐、有机溶剂、聚合物单体、无机粉体混合，充分搅拌，超声处理1～6h，形成具有一定粘度的均匀悬浮液；
步骤二：将正极浆料与引发剂混合，涂覆于铝箔纸上，80～120℃干燥4～6h，形成正极极片，压实密度为3.2～3.5g/cm2；
步骤三：将步骤一中的悬浮液均匀涂覆于步骤二中制备好的正极极片上，在40～80℃真空环境下水平放置，浸润2～6h之后，将其置于60～100℃条件下原位聚合6～20h，得到一体化复合电解质正极；
步骤四：将负极覆盖在步骤三中得到的一体化复合电解质正极的电解质一侧，真空加热辊压后，得到锂金属全固态电池。
其中，正极和负极均包含集流体；正极浆料为LiFePO4、LiCoO2、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2或Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2中的一种；负极为超薄金属锂/铜复合带，厚度为5～10um。
其中，步骤四中真空加热辊压的真空度为10-4～10-2Mpa、温度为150～180℃、压力为50～100Mpa。
其中，步骤一到步骤四均在惰性气体条件下进行制备，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：
本发明工艺过程简单，以环状聚合物单体为聚合物前驱体，将引发剂掺正极浆料中，与二次涂覆复合电解质层中的环状聚合物单体加热原位聚合，再经过热压锂金属负极的到一体化无隔膜固态电池；此种原位聚合不同于普通的混合前驱液聚合，含有聚合物单体的复合电解质混合液充分浸润正极后，在空隙中与引发剂发生开环聚合，链增长反应后形成复合电解质相，形成了性能优异的电极/电解质界面，并且单体聚合后的凝胶电解质可填充无机填料之间的缝隙，形成复合电解质相，因此具有以下优点：降低了界面电阻；抑制了固态电解质与正极的不良界面反应；提高了固态电解质的韧性；原位在正负极材料之间构建的复合电解质网络能够有效缓冲充放电中的体积变化，使电池的稳定性提高；本电池构建方式较传统电池制备工艺简单有效，为实现一体化固态电池生产提供了前景和基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实例一制备的2Ah金属锂全固态电池充放电曲线；
图2为实例一制备的2Ah金属锂全固态电池循环电曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种金属锂固态电池，包括：正极、无机-聚合物复合电解质层以及负极，无机-聚合物复合电解质层置于正极和负极之间，无机-聚合物复合电解质层的组分包括聚合物单体、锂盐、有机溶剂、引发剂以及无机粉体。
无机-聚合物复合电解质层的厚度为2um～20um。
无机粉体为固态电解质材料，所述固态电解质材料为硫化物固态电解质材料、石榴石型固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料、NASICON型固态电解质材料、卤化物固态电解质材料及其衍生材料中的一种或多种混合；所述硫化物固态电解质材料为：Li10GeP2S12(LGPS)、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl或Li9.6P3S12中的一种或多种混合；所述石榴石型固态电解质材料为：Li7La3Zr2O12、Li7-xLa3Zr2O12-x、Li7-xLa3Zr2-xNbxO12、Li7-xLa3Zr2-xTaxO12(X＝0.2～0.8)中的一种或多种混合；所述钙钛矿型固态电解质材料为：Li3xLa2/3-xTiO3(X＝0.1～0.15)、Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3或Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3中的一种或多种混合；所述NASICON型固态电解质材料为：LiM(PO4)3，其中M选自Na+、Nb5+、Ta5+、Ti4+、Ge4+、Zr4+、Sn4+、Nb4+、Hf4+、Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Sc3+、In3+、Y3+、La3+、Mg2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Fe2+中的至少一种；所述卤化物固态电解质材料为：Li3OX或Li3MX6(X＝F、Cl、Br或I，M＝Y、In、Mg、Si或Zr)中的一种或多种混合。无机粉体的平均粒径为50nm～10um，离子电导率为10-3～10-5S/cm。其中，锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟硼酸锂、LiBOB、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或草酸磷酸锂中的一种或多种混合；有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或四氢呋喃中的一种。
聚合物单体为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、丁内脂、1，3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷或2-甲基-1,3-二氧戊烷中的一种。
当聚合物单体为碳酸乙烯酯时，引发剂为1，2-丙二醇、二乙二醇、KOH、乙二醇或一缩乙二醇，与碳酸乙烯酯的重量比分别为：(10：1)、(1.2：1)、(1.5:1)、(1.2：1)、(1.2：1)。
当聚合物单体为碳酸丙烯酯时，引发剂为二乙二醇、苯二酚或苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，与碳酸丙烯酯的重量比分别为：(100：1或2.5：1)、(19：1)、(100：1)。
当聚合物单体为碳酸丁烯酯时，引发剂为2-溴丙酸甲酯，与碳酸丁烯酯的重量比为：(30：1)。
当聚合物单体为氟代碳酸乙烯酯时，引发剂为异辛酸亚锡，与氟代碳酸乙烯酯的重量比为：(100：1)。
当聚合物单体为碳酸亚乙烯酯时，引发剂为K2S2O8或NaHSO3，与碳酸亚乙烯酯的重量比分别为：(10：1)、(20：1)。
当聚合物单体为丁内脂时，引发剂为苯甲醇，与丁内脂的重量比为：(100：1)。
当聚合物单体为1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷或2-甲基-1,3-二氧戊烷时，引发剂为三聚甲醛、LiPF6、M(CF3SO3)或M(OTf)3(M＝Al，In，Zn，Bi，Mg，Sn)，与聚合物单体的重量比分别为：(8：2)、(13：1)(200：1)、(200：1)。
本金属锂固态电池中，无机-聚合物复合电解质层中各组分所占的质量比为：聚合物单体与无机粉体的比例为1：6，有机溶剂与聚合物单体的重量比为15:(1～225)，锂盐相对于有机溶剂的浓度为1～5moL/L。
一种金属锂固态电池的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将锂盐、有机溶剂、聚合物单体、无机粉体混合，充分搅拌，超声处理1～6h，形成具有一定粘度的均匀悬浮液；
步骤二：将正极浆料与引发剂混合，涂覆于铝箔纸上，80～120℃干燥4～6h，形成正极极片，压实密度为3.2～3.5g/cm2；
步骤三：将步骤一中的悬浮液均匀涂覆于步骤二中制备好的正极极片上，在40～80℃真空环境下水平放置，浸润2～6h之后，将其置于60～100℃条件下原位聚合6～20h，得到一体化复合电解质正极；
步骤四：将负极覆盖在步骤三中得到的一体化复合电解质正极的电解质一侧，真空加热辊压后，得到锂金属全固态电池，真空加热辊压的真空度为10-4～10-2Mpa、温度为150～180℃、压力为50～100Mpa。
其中，正极和负极均包含集流体；正极浆料为LiFePO4、LiCoO2、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2或Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2中的一种；负极为超薄金属锂/铜复合带，厚度为5～10um。
步骤二和步骤三均在惰性气体条件下进行制备，惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合。
实施例1
一种金属锂固态电池的制备方法包括以下步骤：
1、以双三氟甲烷磺酰亚胺锂为锂盐，溶解至乙二醇二甲醚(DME)的有机溶剂中，浓度为2moL/L，形成电解质溶液，将4-甲基-1,3-二氧戊烷聚合物单体(有机溶剂/单体的重量比为2/3)材料加入电解质溶液中充分搅拌，再将50nm粒度的Li7La2.875Y0.125Zr2O12无机填料(聚合物单体与无机分体填料质量比2:3)加入混合溶液中，充分搅拌，超声处理3h，得到具有一定粘度的均匀悬浮液。
2、在惰性气体氛围下，在Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2正极浆料中加入引发剂Al(CF3SO3)3(聚合物单体与引发剂的重量比为200:1)充分搅拌，混合均匀后涂覆于铝箔纸上，80℃干燥6h，压实密度为3.2g/cm2得到复合正极片。
3、在惰性气体氛围下，将步骤1中的悬浮液均匀涂覆于步骤2中制备好的复合正极片上，在45℃真空环境下水平放置，浸润2h之后将其置于80℃条件下原位聚合18h，得到一体化复合电解质正极。
4、将厚度为10um的超薄金属锂/铜负极片覆盖在步骤3中得到的一体化复合电解质正极的电解质一侧，真空加热辊压，真空加热辊压真空度为10-2Mpa、温度为150℃、压力为50Mpa，最后得到锂金属全固态电池。
实施例2
本金属锂固态电池的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
1、步骤1中，锂盐采用六氟磷酸锂，有机溶剂采用二乙二醇二甲醚(DEGDME)，聚合物单体为碳酸丁烯酯，无机填料采用80nm的Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3，采用的锂盐相对于有机溶剂的浓度为3moL/L，采用的有机溶剂与聚合物单体的重量比为10:1，采用的聚合物单体与无机填料的重量比为1:2。
2、步骤2中，正极浆料采用LiFePO4，引发剂采用2-溴丙酸甲酯，采用聚合物单体与引发剂的重量比为30:1。
3、步骤3中，在45℃真空环境下水平放置，浸润4h，60℃条件下原位聚合10h。
4、在步骤4中，真空加热辊压真空度为10-3Mpa、温度为160℃、压力为60Mpa。
实施例3
本金属锂固态电池的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
1、步骤1中，锂盐采用四氟硼酸锂，有机溶剂采用四氢呋喃(THF)，聚合物单体为丁内脂，无机填料采用70nm的Li7La3Zr2O12，采用的锂盐相对于有机溶剂的浓度为2moL/L，采用的有机溶剂与聚合物单体的重量比为8:1，采用的聚合物单体与无机分体填料质量比1:6。
2、步骤2中，正极浆料采用LiCoO2，引发剂采用苯甲醇，采用聚合物单体与引发剂的重量比为100:1。
3、步骤3中，在60℃真空环境下水平放置，浸润5h，70℃条件下原位聚合15h。
4、在步骤4中，真空加热辊压真空度为10-4Mpa、温度为170℃、压力为70Mpa。
实施例4
本金属锂固态电池的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
1、步骤1中，锂盐采用高氯酸锂，有机溶剂采用乙二醇二甲醚(DME)，聚合物单体为氟代碳酸乙烯酯，无机填料采用90nm的LiY(PO4)3，采用的锂盐相对于有机溶剂的浓度为1moL/L，采用的有机溶剂与聚合物单体的重量比为5:1，采用的聚合物单体与无机分体填料质量比1:1。
2、步骤2中，正极浆料采用LiCoO2，引发剂采用异辛酸亚锡，采用聚合物单体与引发剂的重量比为100:1。
3、步骤3中，在70℃真空环境下水平放置，浸润3h，80℃条件下原位聚合8h。
4、在步骤4中，真空加热辊压真空度为10-2Mpa、温度为180℃、压力为100Mpa。
实施例5
本金属锂固态电池的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
1、步骤1中，锂盐采用二氟草酸硼酸锂，有机溶剂采用二乙二醇二甲醚(DEGDME)，聚合物单体为碳酸乙烯酯，无机填料采用100nm的Li7La3Zr2O12，采用的锂盐相对于有机溶剂的浓度为5moL/L，采用的有机溶剂与聚合物单体的重量比为2:1，采用的聚合物单体与无机分体填料质量比2:3。
2、步骤2中，正极浆料采用Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，引发剂采用二乙二醇，采用聚合物单体与引发剂的重量比为1.2:1。
3、步骤3中，在80℃真空环境下水平放置，浸润2h，100℃条件下原位聚合18h。
4、在步骤4中，真空加热辊压真空度为10-4Mpa、温度为150℃、压力为60Mpa。
实施例6
本金属锂固态电池的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：
1、步骤1中，锂盐采用四氟硼酸锂，有机溶剂采用四氢呋喃(THF)，聚合物单体为碳酸丙烯酯，无机填料采用1um的Li10SnP2S12，采用的锂盐相对于有机溶剂的浓度为4moL/L，采用的有机溶剂与聚合物单体的重量比为1:1，采用的聚合物单体与无机分体填料质量比1:4。
2、步骤2中，正极浆料采用Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，引发剂采用苯二酚，采用聚合物单体与引发剂的重量比为19:1。
3、步骤3中，在65℃真空环境下水平放置，浸润6h，100℃条件下原位聚合20h。
4、在步骤4中，真空加热辊压真空度为10-2Mpa、温度为180℃、压力为100Mpa。
数据分析：
实施例1制备得到的2Ah金属锂全固态电池，充放电曲线与循环曲线表现出了良好可逆性与循环50次容量为90.6％的循环保持率。请参见图1-2，图1为实例一制备的2Ah金属锂全固态电池充放电曲线；图2为实例一制备的2Ah金属锂全固态电池循环电曲线。
从以上实施例1-6可以看出，本发明本发明制备的固态电池循环50次后容量保持率高达90％以上，说明本发明采用的多部涂覆的原位聚合形成了优秀的电极/电解质界面，并且单体聚合后的凝胶电解质可填充无机填料之间的缝隙，形成复合电解质相，能够降低界面电阻，抑制了固态电解质与正极的不良界面反应，并且循环后的电芯没有明显体积变化，说明本发明的制备方法一定程度提高了固态电解质的韧性，分部涂覆，原位聚合一体化制备的金属锂固态电池能够有效缓冲充放电中的体积变化，提高了电池的稳定性与电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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