一种可放电至零伏循环、存储的二次电池
阅读说明：本技术 一种可放电至零伏循环、存储的二次电池 (Secondary battery capable of being discharged to zero volt for circulation and storage ) 是由 王洲 袁鹏程 石静静 郭福亮 郑杰允 于 2021-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种可放电至零伏循环、存储的二次电池。所述二次电池包括：正极极片、负极极片和隔离-传导模块；其中,所述隔离-传导模块包括：隔膜和液态电解液,聚合物固态电解质隔膜,聚合-无机复合固态电解质隔膜中的任意一种；所述正极极片包括承载于正极集流体上的正极活性物质：M-xM1-yM2-zO-2和/或M-xM1-yM2-z(XO-4)-k；所述x,y,z,k大于0且符合化学式电中性的化学计量比,M为碱金属或碱土金属元素,包括Na、K、Be、Mg、Ca中的一种或几种；M1、M2分别为A l、T i、V、Gr、Mn、Fe、Co、N i、Cu、Mo、W、Ta中的一种或多种；X为B、P、S、S i、Se、F、C l中的一种或多种；所述负极极片包括承载于负极集流体上的负极活性物质。(The invention relates to a secondary battery capable of being discharged to zero volt for circulation and storage. The secondary battery includes: the device comprises a positive pole piece, a negative pole piece and an isolation-conduction module; wherein the isolation-conduction module comprises: any one of a diaphragm and a liquid electrolyte, a polymer solid electrolyte diaphragm and a polymerization-inorganic composite solid electrolyte diaphragm; the positive pole pieceIncluding a positive electrode active material supported on a positive electrode current collector: m x M1 y M2 z O 2 And/or M x M1 y M2 z (XO 4 ) k (ii) a The x, y, z and K are more than 0 and accord with the stoichiometric ratio of chemical formula electroneutrality, and M is an alkali metal or alkaline earth metal element and comprises one or more of Na, K, Be, Mg and Ca; m1 and M2 are respectively one or more of A l, T i, V, Gr, Mn, Fe, Co, N i, Cu, Mo, W and Ta; x is one or more of B, P, S, S i, Se, F and C l; the negative pole piece comprises a negative active material borne on a negative current collector.)
技术领域
本发明涉及二次电池
技术领域
，尤其涉及一种可放电至零伏循环、存储的二次电池。背景技术
近年来，由于环境保护愈加受到关注以及国家能源结构进一步优化，新能源汽车呈现井喷式发展态势，进而带动了动力电池需求持续旺盛。动力电池作为新能源汽车关键零部件，素有“新能源汽车心脏”之称，因此，电池的日历寿命，存储寿命，自放电性能以及过放电性能等一系列指标对汽车续航里程，使用寿命有重要影响。
在消费电子领域以及医疗电子领域等，终端电子设备经常出现过放电现象，导致电池使用寿命急剧衰减。虽然目前已有解决过放电的措施是增加外部电路检测以及设计外电路过放电断开保护机制，但电池或多或少存在过放电工况，一旦出现过放电，目前电池体系性能可逆性将遭受破坏。进一步地，电池均存在自放电现象，电池一旦长时间存放未进行充电，将出现过放电性能不可逆现象。
电池因过放电引起失效的结果主要有两个。
一是负极侧箔材在高电压状态下腐蚀，具体包括溶解腐蚀和合金化腐蚀。例如Cu||Li在3.6V发生Cu2+溶解，进一步在负极表面析出，即为溶解腐蚀，也称作动力电池领域的“过放电析铜”；又如Al||Li在0.3V～0.7V形成LiAl 合金引起箔材粉碎，即为合金化腐蚀。溶解腐蚀与合金化腐蚀极易影响电池漏液、隔膜穿刺等问题，进而引发热失控现象。
二是固态电解质界面(SEI)膜在高电压条件下发生溶解，进一步充电时形成SEI膜消耗活性金属锂，SEI膜反复消耗分解导致电池产气以及循环寿命严重衰减。
业内已经普遍认识到过放电集流体溶解腐蚀的问题，并对此提出在锂离子电池领域使用Ti箔替代Cu箔或者通过添加电解液添加剂钝化Cu箔，但Ti 箔成本过高且加工性能差，不具有普遍应用的条件，而铜箔钝化也未能从根本上解决腐蚀问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种可放电至零伏循环、存储的二次电池，兼具高比能量，低成本，可零伏循环、存储，市场通用性强等综合特点。
本发明实施例提供了一种可放电至零伏循环、存储的二次电池，包括：正极极片、负极极片和隔离-传导模块；
其中，所述隔离-传导模块包括：隔膜和液态电解液，聚合物固态电解质隔膜，聚合-无机复合固态电解质隔膜中的任意一种；
所述正极极片包括承载于正极集流体上的正极活性物质：MxM1yM2zO2和 /或MxM1yM2z(XO4)k；所述x，y，z，k大于0且符合化学式电中性的化学计量比，M为碱金属或碱土金属元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca中的一种或几种；M1、M2分别为Al、Ti、V、Gr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ta 中的一种或多种；X为B、P、S、Si、Se、F、Cl中的一种或多种；
所述负极极片包括承载于负极集流体上的负极活性物质。
优选的，所述正极集流体为Al箔。
优选的，所述负极活性物质包括：硬碳、石墨、硅碳、硅氧、所述金属M、金属M-A合金以及金属M的钛酸盐中的一种或多种；其中，A为Al、 Sn、Pb、In、Sb中的一种或多种；
所述负极集流体包括：Al箔、Ti箔、Ni箔、Ag箔、Au箔中的一种。
优选的，所述隔膜包括单层隔膜或复合膜；
所述单层隔膜包括：聚丙烯PP隔膜、聚乙烯PE隔膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET隔膜中的任一种；
所述复合膜包括：PE/PP/PE复合膜或SE/PE/SE复合膜；其中SE为氧化铝、勃姆石或无机固态电解质。
优选的，所述液态电解液包括：由碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸甲乙基酯EMC、碳酸二甲酯DMC，碳酸二乙酯DEC、1,3-二氧戊环DOL或二甲氧基乙烷DME中的一种或几种组成的有机电解液，或者高盐浓度水系电解液。
优选的，构成所述聚合物固态电解质隔膜的聚合物固态电解质包括：
聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、丁二腈SN、聚碳酸亚乙烯酯PVC、聚碳酸丙烯酯PPC、聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸乙烯亚乙酯PVEC其中的一种或多种；
优选的，所述聚合-无机复合固态电解质隔膜由聚合物固态电解质和无机固态电解质复合而成；
所述聚合物固态电解质包括：聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN、丁二腈SN、聚碳酸亚乙烯酯PVC、聚碳酸丙烯酯PPC、聚碳酸乙烯酯PEC、聚碳酸乙烯亚乙酯PVEC其中的一种或多种；
所述无机固态电解质包括：LiSCION型磷酸钛铝锂LATP，钙钛矿型LLTO，立方石榴石型Li7La3Zr2O12 LLZO，Li2S-P2S5，，锂磷氧氮LiPON中的一种或多种。
优选的，所述二次电池具体为：软包电池、方形铝壳电池或圆柱电池中的任一种。
本发明提出的可放电至零伏循环、存储的二次电池，实现质量能量密度100～200Wh/kg，放电至0V循环与存储的功能，兼具高比能量，低成本，可零伏循环、存储，市场通用性强等综合特点。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1中二次电池放电至0V 45℃存储8天恢复容量曲线
图2为本发明实施例1中二次电池放电的循环伏安曲线；
图3是本发明实施例2中二次电池1.5～3.9V循环容量保持曲线；
图4是本发明实施例3中二次电池0～3.9V循环容量保持曲线；
图5是本发明实施例4中二次电池0～3.8V循环容量保持曲线；
图6是本发明实施例5中二次电池0～4.3V循环容量保持曲线；
图7是本发明对比例1中负极集流体为Al箔的二次电池的循环伏安曲线；
图8是本发明对比例1中负极集流体为Cu箔的二次电池的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的可放电至零伏循环、存储的二次电池，包括：正极极片、负极极片和隔离-传导模块；
正极极片包括承载于正极集流体上的正极活性物质：MxM1yM2zO2和/或 MxM1yM2z(XO4)k；所述x，y，z，k大于0且符合化学式电中性的化学计量比， M为碱金属或碱土金属元素，包括Na、K、Be、Mg、Ca中的一种或几种；M1、M2分别为Al、Ti、V、Gr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Ta中的一种或多种；X为B、P、S、Si、Se、F、Cl中的一种或多种；正极集流体可以选自Cu箔、Al箔，优选为Al箔。正极极片还可包括导电添加剂、粘结剂等，均可选自常用材料，不再一一例举说明。
负极极片包括承载于负极集流体上的负极活性物质。负极活性物质包括：硬碳、石墨、硅碳、硅氧、所述金属M、金属M-A合金以及金属M的钛酸盐中的一种或多种；其中，A为Al、Sn、Pb、In、Sb中的一种或多种；负极集流体包括：Al箔、Ti箔、Ni箔、Ag箔、Au箔中的一种。负极极片还可包括导电添加剂、粘结剂等，均可选自常用材料，不再一一例举说明
隔离-传导模块包括：隔膜和液态电解液，聚合物固态电解质隔膜，聚合-无机复合固态电解质隔膜中的任意一种。
其中，隔膜包括单层隔膜或复合膜；单层隔膜包括：聚丙烯(PP)隔膜、聚乙烯(PE)隔膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)隔膜中的任一种；复合膜包括：PE/PP/PE复合膜或SE/PE/SE复合膜；其中SE为氧化铝、勃姆石或无机固态电解质。液态电解液包括：由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、 1,3-二氧戊环DOL或二甲氧基乙烷(DME)中的一种或几种组成的有机电解液，或者高盐浓度水系电解液。
构成所述聚合物固态电解质隔膜的聚合物固态电解质包括：聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丁二腈(SN)、聚氯乙烯 (PVC)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、氯化聚乙烯(PEC)其中的一种或多种。
聚合-无机复合固态电解质隔膜由聚合物固态电解质和无机固态电解质复合而成；聚合物固态电解质包括：聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、丁二腈(SN)、聚碳酸亚乙烯酯(PVC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PEC)、聚碳酸乙烯亚乙酯(PVEC)其中的一种或多种；所述无机固态电解质包括：LiSCION型磷酸钛铝锂(LATP)，钙钛矿型LLTO，立方石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)，Li2S-P2S5，锂磷氧氮(LiPON)中的一种或多种。
以上各部分再通过铝塑膜或铝壳或不锈钢壳等结构件封装组成软包电池或方形铝壳电池或圆柱电池。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明提供的二次电池的循环和存储特性。
实施例1
本实施例中，正极由正极活性物质Na0.67Cu0.2Fe0.15Mn0.65O2，导电剂Super P，碳纳米管CNTs，粘接剂PVDF5130按照物质比例95.5：2：0.5：2组成，正极集流体由铝箔制成；负极由负极活性物质硬碳，导电剂Super P，粘接剂丁苯橡胶(SBR)，增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照物质比例94.5： 2：2：1.5组成，负极集流体由Al箔制成；隔膜采用2+9+2结构，双面2um 勃姆石覆于9um PE基膜隔膜上；电解液为EC+DEC+EMC体系，按照物质比例3：5：2组成，NaFP6含量为1.2mol/L；极片通过卷绕方式制做成软包电池。
按照以上方式分别制作了两个电池样品，记为1#、2#。
1#、2#电池分别经过1.5～4.0V化成分容后，放电至0V，并持续保持 0V，在25℃以及45℃恒温箱内分别放置8天，存储完毕后再进行正常充放电，其中1#电池在45℃存储容量充放电曲线见图1。1#、2#电池相对于零伏存储前的容量恢复率分别为：
表1
Al箔对Na循环伏安曲线如图2所示。可以看到，Al箔对Na体系电化学性能稳定，使用Al箔电池容量恢复率较高。
实施例2
本实施例中，正极由正极活性物质Na0.67Cu0.2Fe0.15Mn0.65O2，导电剂Super P，碳纳米管CNTs，粘接剂PVDF5130按照物质比例95.5：2：0.5：2组成，正极集流体由铝箔制成；负极由负极活性物质硬碳，导电剂Super P，粘接剂SBR，增稠剂CMC按照物质比例94.5：2：2：1.5组成，负极集流体由Al箔制成；隔膜采用2+9+2结构，双面2um勃姆石覆于9um PE基膜隔膜上；电解液为EC+DEC+EMC体系，按照物质比例3：5：2组成，NaFP6含量为1.2mol/L；极片通过卷绕方式制做成软包电池。
电池经过1.5～3.9V化成分容后，25℃条件下1.5～3.9V区间循环，循环1000周，容量保持率大于97，如图3所示。
实施例3
本实施例中，正极由正极活性物质Na0.67Cu0.2Fe0.15Mn0.65O2，导电剂Super P，碳纳米管CNTs，粘接剂PVDF5130按照物质比例95.5：2：0.5：2组成，正极集流体由铝箔制成；负极由负极活性物质硬碳，导电剂Super P，粘接剂SBR，增稠剂CMC按照物质比例94.5：2：2：1.5组成，负极集流体由Al箔制成；隔膜为2+9+2双面2um勃姆石9um PE基膜隔膜；电解液为 EC+DEC+EMC体系，按照物质比例3：5：2组成，NaFP6含量为1.2mol/L；极片通过卷绕方式制做成软包电池。
电池经过1.5～3.9V化成分容后，25℃条件下0～3.9V区间循环，循环730周，容量保持率大于96％，见曲线图4。
实施例4
本实施例中，正极由正极活性物质Na3V2(PO4)3，导电剂Super P，碳纳米管CNTs，粘接剂PVDF5130按照物质比例95.5：2：0.5：2组成，正极集流体由铝箔制成；负极由负极活性物质硬碳，导电剂Super P，粘接剂SBR，增稠剂CMC按照物质比例94.5：2：2：1.5组成，负极集流体由 Al箔制成；隔膜采用2+9+2结构，双面2um勃姆石覆于9um PE基膜隔膜上；电解液为EC+DEC+EMC体系，按照物质比例3：5：2组成，NaFP6含量为1.2mol/L；极片通过卷绕方式制做成软包电池。
电池经过2.7～3.8V化成分容后，25℃条件下0～3.8V区间循环，循环80圈，容量保持率大于92％，见曲线图5。
实施例5
本实施例中，正极由正极活性物质K0.67Ni0.17Co0.17Mn0.66O2，导电剂Super P，碳纳米管CNTs，粘接剂PVDF5130按照物质比例95.5：2：0.5：2组成，正极集流体由铝箔制成；负极由负极活性物质硬碳，导电剂Super P，粘接剂SBR，增稠剂CMC按照物质比例为94.5：2：2：1.5组成，负极集流体由Al箔制成；隔膜采用2+9+2结构，双面2um勃姆石覆于9um PE基膜隔膜上；电解液为EC+DEC+EMC体系，按照物质比例3：5：2组成，KFP6含量为1.2mol/L；极片通过卷绕方式制做成软包电池。
电池经过2.0～4.3V化成分容后，25℃条件下0～4.3V区间循环，循环100圈，容量保持率大于88％，见曲线图6。
由此可见，本发明提出的可放电至零伏循环、存储的二次电池，具有良好的循环容量保持率，同时兼具良好的放电至0V的循环与存储的功能。
为更好的说明以上实施例提出的二次电池的性能，下面以对比例1进行比较说明。
对比例1
本对比例中，正极由正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，导电剂Super P，碳纳米管CNTs，粘接剂PVDF5130按照物质比例95.5：2：0.5：2组成，正极集流体由铝箔制成；负极由负极活性物质硬碳，导电剂Super P，粘接剂SBR，增稠剂CMC按照物质比例94.5：2：2：1.5组成，负极集流体分别由Al箔或Cu箔制成；隔膜采用2+9+2结构，双面2um勃姆石覆于9umPE基膜隔膜上；电解液为EC+DEC+EMC体系，按照物质比例3：5： 2组成，NaFP6含量为1.2mol/L；极片通过卷绕方式制做成软包电池。
按照以上方式分别制作了四个电池样品，记为3#、4#、5#、6#。
电池经过2.8～4.2V化成分容后，放电至0V，并持续保持0V，在25℃以及45℃恒温箱内分别放置3天，存储完毕后再进行正常充放电，电池相对于零伏存储前的容量恢复率分别为：
根据以上数据可以看出，无论使用Cu箔还是Al箔，在过放电存储后恢复容量都会发生急剧衰减，这主要是Li与Cu、Al分别会再高电压下发生溶解腐蚀和合金化腐蚀导致的。对比例电池箔材的循环伏安如图7、图8 所示。
本发明提出的可放电至零伏循环、存储的二次电池，实现质量能量密度100～200Wh/kg，放电至0V循环与存储的功能，兼具高比能量，低成本，可零伏循环、存储，市场通用性强等综合特点。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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