一种基于静态激活反应提高水系锌离子电池正极材料容量的方法
阅读说明：本技术 一种基于静态激活反应提高水系锌离子电池正极材料容量的方法 (Method for improving capacity of anode material of water-based zinc ion battery based on static activation reaction ) 是由 徐晖 任珞涵 蒋亚琴 李松军 于 2021-06-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种基于静态激活反应提高水系锌离子电池正极材料容量的方法,属于化学领域；本发明中,先通过水热法合成钒掺杂的二氧化锰材料,然后将其与导电剂、粘结剂混合制成正极,并与锌负极和硫酸锌电解液组装成水系锌离子电池,最后将组装好的电池在室温下静置一段时间,其表面形成高活性的焦钒酸锌纤维,以此达到提高原始电极的电化学活性和性能的目的；本发明所述方法操作简单,成本低,无污染,适用范围广泛。(The invention provides a method for improving the capacity of a water system zinc ion battery anode material based on a static activation reaction, belonging to the field of chemistry; according to the invention, a vanadium-doped manganese dioxide material is synthesized by a hydrothermal method, then the vanadium-doped manganese dioxide material is mixed with a conductive agent and a binder to prepare a positive electrode, and is assembled with a zinc negative electrode and a zinc sulfate electrolyte to form a water-based zinc ion battery, and finally the assembled battery is stood at room temperature for a period of time, and high-activity pyro-vanadic acid zinc fibers are formed on the surface of the assembled battery, so that the purpose of improving the electrochemical activity and performance of an original electrode is achieved; the method has the advantages of simple operation, low cost, no pollution and wide application range.)
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种基于静态激活反应提高水系锌离子电池正极材料容量的方法。
背景技术
目前，锂电子电池受安全和成本制约难以满足储能市场大规模储能的应用需求。水系锌离子电池相比锂离子电池而言，其具有安全性能高、成本低和能量密度高等优势，是大规模储能设备的理想电源。然而，由于二价锌离子与正极活性物质（如二氧化锰等）的静电作用较强，导致锌离子嵌入困难、扩散缓慢，严重影响二氧化锰正极的电化学活性和储锌性能。
电化学激活是一种电极容量随循环次数增加而逐渐升高的现象，能够有效提高二氧化锰正极电化学活性，但电化学激活通常伴随着复杂的晶型转变、重结晶和结构坍塌等问题，进而导致电池的循环性能下降，这限制了电化学激活在提高二氧化锰正极电化学活性中的应用。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种基于静态激活反应提高水系锌离子电池正极材料容量的方法。本发明中，先通过水热法合成水系锌离子电池正极材料钒掺杂的二氧化锰，然后将其与导电剂、粘结剂混合制成正极，并与锌负极和硫酸锌电解液组装成水系锌离子电池，最后将组装好的电池在室温下放置一段时间，其表面形成高活性的焦钒酸锌纤维，以此达到提高原始电极的电化学活性和性能的目的。
本发明中提供了一种基于静态激活反应提高水系锌离子电池正极材料容量的方法，具体包括如下步骤：
将一水合硫酸锰和硫酸溶液加入到去离子水中，搅拌均匀，然后加入高锰酸钾溶液和偏钒酸铵固体，在室温下剧烈搅拌和超声，得到混合溶液，接着将混合溶液水热反应，反应结束后洗涤、冷冻干燥，得到水系锌离子电池正极材料钒掺杂的二氧化锰材料；
将钒掺杂的二氧化锰材料与导电剂、粘结剂以及溶剂调配成浆料涂布于集流体表面，干燥得到正极，然后将其与电解液、锌负极组装成锌离子电池，最后将组装好的电池在室温下静态激活反应，得到提高电容量的水系锌离子电池正极材料。
进一步的，所述硫酸溶液在混合溶液中的浓度为0.5~0.6mol/L，高锰酸钾溶液在混合溶液中的浓度为0.1~0.2mol/L，混合溶液的pH范围为1.5~2.5。
进一步的，所述一水合硫酸锰在混合溶液中的浓度为0.037mol/L，偏钒酸铵在混合溶液中的浓度为0.03mol/L。
进一步的，所述水热反应的条件为在100~150℃下加热10~15h。
进一步的，所述钒掺杂的二氧化锰材料中钒的摩尔分数为5%~40%。
进一步的，所述钒掺杂的二氧化锰材料与导电剂、粘结剂的质量比为6:2:2~8:1:1，溶剂的用量只需将钒掺杂的二氧化锰、导电剂和粘结剂调配成浆料即可。
进一步的，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、SuperP、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）中的一种；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）；所述集流体为钛箔、不锈钢、碳纸、碳布、石墨烯纸中的一种。
进一步的，所述烘干的条件为在60~120℃下放置6~48小时。
进一步的，所述电解液可为硫酸锌水溶液、三氟甲基磺酸锌水溶液、硝酸锌水溶液、或其他水溶性锌盐中的一种或几种。
进一步的，所述静态激活为室温下放置反应1~90天。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提出一种水系锌离子电池正极材料的静态激活方法，通过水热法合成了一种钒掺杂的二氧化锰材料，并以硫酸锌水溶液为电解液组装水系锌离子电池，然后将组装好的电池在室温下放置静态激活反应一段时间，正极表面便自发形成高活性的焦钒酸锌纤维，从而提高其电化学活性和性能。上述方法显著提高了二氧化锰正极的电化学活性，有效解决了电化学激活的问题。
本发明中提供的水系锌离子电池正极材料的静态激活方法对原始电极材料的形貌、尺寸、缺陷、价态和制备方法等无特别要求，仅需钒掺杂的正极材料即可，生产成本较低。并且，该方法激活程序简单、易于产业化推广，组装好的电池只需放置一段时间，无需其他操作，就能自发地进行静态反应实现激活，且激活效果明显，初始容量大幅提升，容量保持率较高，在100次循环后容量保持率高达99%。
本发明中提供的方法操作简单，成本低，无污染，并且，本发明不限于水系锌离子正极材料，对其他体系电池正、负极材料也具有一定适用性。
附图说明
图1为原始正极钒掺杂二氧化锰的X射线衍射图。
图2为激活正极钒掺杂二氧化锰/焦钒酸锌的X射线衍射图。
图3为原始正极与激活正极的表面形貌对比，（a）为原始正极的扫描电子显微镜照片；（b）为激活正极的扫描电子显微镜照片。插图为电极表面的光学相片。
图4为原始正极和激活正极的循环伏安（CV）图，其中扫描速率为0.1 mV/s，电压范围是1.0~1.8 V。
图5为原始正极和激活正极的循环性能图，其中电流密度为0.1 A/g，电压范围是1.0~1.8 V。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1 :
在60mL去离子水中加入500mg一水合硫酸锰，搅拌5min，再加入2mL 0.5mol/L的硫酸溶液，混合均匀后滴加20mL 0.1mol/L的高锰酸钾溶液，再加入292 mg的偏钒酸铵，搅拌1h，超声处理0.5h，得到混合物。然后将混合物转移到水热反应釜中，在120℃的温度下加热反应12h，待反应结束后产物用去离子水离心洗涤6遍，放进冷冻干燥机干燥3天。
图1为原始正极钒掺杂二氧化锰的X射线衍射图，从图中可以看出，产物为ε-MnO2，未发现钒氧化物的衍射峰，说明钒是以掺杂离子形式进入二氧化锰的结构中。
以钒掺杂二氧化锰为活性材料、SuperP为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂制备正极，然后将正极、硫酸锌电解液、玻璃纤维隔膜、锌负极、弹簧片、垫片组装成纽扣电池，并将组装好的电极在室温下放置10天。
将静置10天的电池拆解，用去离子水清洗正极表面，干燥后进行X射线衍射分析。图2为激活正极钒掺杂二氧化锰/焦钒酸锌的X射线衍射图，从图中可以看出，能够检测到焦钒酸锌的衍射峰，表明激活后形成了新的活性物质。
图3为原始正极与激活正极的表面形貌对比，其中（a）为原始正极的扫描电子显微镜照片；（b）为激活正极的扫描电子显微镜照片。插图为电极表面的光学相片。从图中可以看出，发现原始正极表面较平整，而激活正极的表面生成了肉眼可见的白色物质，扫描电子显微镜图片表明白色物质具有纤维状形貌，纤维长数百微米，交织成大孔网络结构。
对原始正极和激活正极进行CV测试，图4为原始正极和激活正极的循环伏安（CV）图，其中扫描速率为0.1 mV/s，电压范围是1.0~1.8 V，从图中可以看出，发现激活正极的CV曲线的面积显著增大，说明其容量提升、活性增强。
对原始正极和激活正极进行循环性能测试，图5为原始正极和激活正极的循环性能图，其中电流密度为0.1 A/g，电压范围是1.0~1.8 V，从图中可以看出，激活正极的容量明显高于原始正极，且在100次循环后容量保持率高达99%。
实施例2：
在70mL去离子水中加入500mg一水合硫酸锰，搅拌8min，再加入2mL 0.5mol/L的硫酸溶液，混合均匀后滴加20mL 0.1mol/L的高锰酸钾溶液，再加入245 mg的偏钒酸铵，搅拌1h，超声处理1h得到混合物。然后将混合物转移到水热反应釜中，在100℃的温度下加热反应15h，待反应结束后产物用去离子水离心洗涤5遍，放进冷冻干燥机干燥4天。
以生成物钒掺杂二氧化锰为活性材料、科琴黑为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂制备正极，然后将正极、硫酸锌电解液、玻璃纤维隔膜、锌负极、弹簧片、垫片组装成纽扣电池，并将组装好的电极在室温下放置1天，激活后正极的形貌、结构和性能与实施例1相近。
实施例3：
在50mL去离子水中加入500mg一水合硫酸锰，搅拌10min，再加入2mL 0.5mol/L的硫酸溶液，混合均匀后滴加20mL 0.1mol/L的高锰酸钾溶液，再加入196 mg的偏钒酸铵，搅拌2h，超声处理1h混合物，然后将混合物转移到水热反应釜中，在150℃的温度下加热反应10h。待反应结束后产物用去离子水离心洗涤6遍，放进冷冻干燥机干燥5天。
以生成物钒掺杂二氧化锰为活性材料、碳纳米管为导电剂、PVDF为粘结剂、NMP为溶剂制备正极，然后将正极、硫酸锌电解液、玻璃纤维隔膜、锌负极、弹簧片、垫片组装成纽扣电池，并将组装好的电极在室温下放置90天，激活后正极的形貌、结构和性能与实施例1相近。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
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