一种pta氧化残渣生产增塑剂的生产工艺
阅读说明：本技术 一种pta氧化残渣生产增塑剂的生产工艺 (Production process for producing plasticizer from PTA oxidation residues ) 是由 沈福昌 沈建东 沈世金 张利 于 2021-01-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种PTA氧化残渣生产增塑剂的生产工艺,包括S1：酯化：将酯化反应器内加入PTA氧化残渣、辛醇和催化剂加热酯化,过滤后得到酯化液；S2：精馏：酯化液经两级精馏分离出粗苯甲酸辛酯和对苯二甲酸二辛酯以及偏苯三酸三辛酯；分离出的粗苯甲酸辛酯与混合多元醇进行酯交换反应；所述酯化步骤使用辛醇做冷却液。本发明在采用PTA氧化残渣生产对苯二甲酸二辛酯增塑剂剂的同时,还能生产苯甲酸辛酯和少量偏苯三甲酸三辛酯,加强了原料的利用效率,节约了能源,增加了成品收获,扩大了效益,采用辛醇作为冷却液,在酯化的同时冷凝,节约了冷凝器设备维护的成本,冷却效果好,转化热效率高。(The invention discloses a production process for producing a plasticizer from PTA oxidation residues, which comprises the following steps of S1: esterification: adding PTA oxidation residue, octanol and a catalyst into an esterification reactor, heating for esterification, and filtering to obtain an esterification solution; s2: and (3) rectification: separating out crude octyl benzoate, dioctyl terephthalate and trioctyl trimellitate from the esterification solution by two-stage rectification; carrying out ester exchange reaction on the separated crude octyl benzoate and mixed polyol; and in the esterification step, octanol is used as a cooling liquid. The invention can produce dioctyl terephthalate plasticizer and small amount of trioctyl trimellitate while adopting PTA oxidation residue to produce dioctyl terephthalate plasticizer, thereby enhancing the utilization efficiency of raw materials, saving energy, increasing the yield of finished products, enlarging the benefit, adopting octanol as cooling liquid, condensing while esterifying, saving the maintenance cost of condenser equipment, having good cooling effect and high conversion thermal efficiency.)
技术领域
本发明涉及化工废弃物处理领域，尤其涉及一种PTA氧化残渣生产增塑剂的生产工艺。
背景技术
对苯二甲酸是重要的有机原料之一，随着社会的发展，对苯二甲酸的需求量逐渐增加，目前生产PTA最主要的方法是对二甲苯在高温下氧化得到对苯二甲酸，在这个氧化过程中会产生大量的氧化残渣，这些残渣的量占PTA产能的0.5％～1％，PTA氧化残渣中的组分十分复杂，主要成分是苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸以及其他芳香酸。常规做法是直接处理后排放，造成资源的浪费，现有的一些处理方法生产效率低，反应产物单一，原料利用率低，因此有必要设计一种利用率高，节约资源的PTA氧化残渣生产增塑剂的生产工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用率高，节约资源的PTA氧化残渣生产增塑剂的生产工艺。
实现本发明目的的技术方案是：一种PTA氧化残渣生产增塑剂的生产工艺，包括以下步骤：
S1：酯化：将酯化反应器内加入PTA氧化残渣、辛醇和催化剂加热酯化，过滤后得到酯化液；
S2：精馏：酯化液经两级精馏分离出粗苯甲酸辛酯，粗对苯二甲酸二辛酯以及粗偏苯三甲酸三辛酯；所述粗苯甲酸辛酯经酯交换反应后得到苯甲酸多元醇酯成品；
S3：除杂：粗偏苯三甲酸三辛酯和粗对苯二甲酸二辛酯分别依次经过中和、水洗、汽提、吸附脱色和过滤去除其中杂质；
所述催化剂采用钛酸四丁酯。
所述步骤S1中，PTA氧化残渣酯化前进行脱水处理，具体步骤为：将PTA氧化残渣放入加热釜内加热，脱出的水相去废水处理。
PTA氧化残渣、辛醇和催化剂的加入量比例为：1:2.001:0.0345，加热温度为180～220℃；酯化反应终点：酸值降到0.5以下；酯化时的气体通入冷凝器冷凝，冷凝出的液体静置分层后，取上层辛醇加入酯化反应器内回用。
所述酯化步骤和精馏步骤时均采用辛醇作冷却液，酯化塔顶经冷凝器冷凝之后进入纯水分离器，辛醇经分离后又回到塔顶，冷却的辛醇在40℃左右，在回到塔内遇热后升温至184℃汽化回流带水，循环往复这样浪费能源。而且传统的冷凝器将水汽化后，水中的钙镁离子将会结垢，对冷凝器造成污染。为了解决上述问题，现使用泵通过流量计计量辛醇进入冷凝器做冷却介质，这样做的优点是辛醇与醇蒸汽在冷凝器内冷热交换，使辛醇升温至140℃左右进入酯化塔，这样节约了热能，同时也解决了冷凝器结垢的问题。
酯化后对酯化液进行脱醇，脱出辛醇与蒸汽汽提产生的辛醇共同回流至酯化步骤参与反应。
第一级精馏的蒸发相冷凝后得到粗苯甲酸辛酯；所述粗苯甲酸辛酯加入混合多元醇和醋酸锌进行酯交换反应，得到酯交换产物，混合多元醇与粗苯甲酸辛酯投料比例为：1:4.5，醋酸锌的投入量为总质量的0.1％，温度：220℃；所述酯交换产物经过精馏和冷凝后的得到苯甲酸多元醇酯成品。酯交换反应时的蒸发气体收集后冷凝，冷凝液静置分层后取上层辛醇送至酯化反应的酯化反应器内回用，冷凝器用粗苯甲酸辛酯为冷却液循环利用。精馏的塔顶真空度为0.15kpa，塔釜温度为220℃，塔顶温度为120℃，回流比为5：1，蒸出过量苯甲酸辛酯，塔釜温度为240℃，塔顶温度为200℃，回流比：1:1，蒸出苯甲酸多元醇酯，冷凝器用粗苯甲酸辛酯为冷却液循环利用，节约了热能，同时也解决了冷凝器结垢的问题。所述混合多元醇为二乙二醇和二丙二醇混合物。
采出苯甲酸辛酯时，塔顶真空度为0.15kpa，塔釜温度为250℃，塔顶温度为120℃，回流采出比为5:1。采出对苯二甲酸二辛酯时，塔顶真空度为0.15kpa，塔釜温度为250～255℃，塔顶温度为220～230℃，回流比为1:1。采出偏苯三甲酸三辛酯时，塔顶真空度为0.15kpa，塔釜温度为265℃，塔顶温度为235～240℃，偏苯三甲酸三辛酯全采无回流。
精馏采用真空机组，优选为三级罗茨机组组合，机组效率高、不存留低沸物，更适合高真空度的蒸馏，运行非常稳定。
第二级精馏釜残余物焚烧后得到钴盐、锰盐和溴盐。
精馏在负压条件下进行，真空度为0.15kpa，缩短了反应时间，降低了反应温度，转化率得到了提高。
所述步骤S3中，粗对苯二甲酸二辛酯加入液碱中和至pH值7.5～8，中和后静置分层，取上层油相加入纯水进行水洗，水洗后静置分层，取上层油相输入蒸汽汽提，汽提后依次采用活性炭和硅藻土吸附过滤，得到对苯二甲酸二辛酯成品。碱液采用氢氧化钠溶液。
所述步骤S3中，粗偏苯三甲酸三辛酯加入液碱中和至pH值7.5～8，中和后静置分层，取上层油相加入纯水进行水洗，水洗后静置分层，取上层油相依次采用活性炭和硅藻土吸附过滤，得到偏苯三甲酸三辛酯成品。
采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
(1)本发明在采用PTA氧化残渣生产对苯二甲酸二辛酯增塑剂的同时，还能生产苯甲酸辛酯和少量偏苯三甲酸三辛酯，加强了原料的利用效率，节约了能源，增加了成品收获，扩大了效益，同时采用辛醇作为冷却液，在反应的同时冷凝，节约了冷凝器设备维护的成本，冷却效果好，转化热效率高。
(2)本发明在酯化反应前进行脱水预处理，去除PTA氧化残渣中的液体，降低COD值，降低反应难度和生产成本。
(3)本发明蒸发出的辛醇回收使用，降低了辛醇消耗，节约成本。
(4)本发明的精馏步骤采用苯甲酸辛酯为冷却液循环利用，进一步节约了冷凝器设备维护的成本，冷却效果好，转化热效率高。
(5)本发明的苯甲酸辛酯通过酯交换反应，然后经精馏和冷凝得到苯甲酸多元醇酯成品，提高了利用率，增加了产品多样性，扩大了生产线收益，降低了排放废物。
(6)本发明的第二级精馏釜残余物得到钴盐、锰盐和溴盐可作为工业生产原料，增加产评线收益，提高原料利用率。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明的流程框图。
具体实施方式
见图1，本申请通过提供一种PTA氧化残渣生产增塑剂的生产工艺，解决了现有技术中，PTA氧化残渣产量大，利用率低的问题，总体思路如下：包括以下步骤
S1：酯化：将酯化反应器内加入PTA氧化残渣、辛醇和催化剂加热酯化，过滤后得到酯化液；
S2：精馏：酯化液经两级精馏分离出粗苯甲酸辛酯，粗对苯二甲酸二辛酯以及粗偏苯三甲酸三辛酯；所述粗苯甲酸辛酯经酯交换反应后得到苯甲酸多元醇酯成品；
S3：除杂：粗偏苯三甲酸三辛酯和粗对苯二甲酸二辛酯分别依次经过中和、水洗、汽提、吸附脱色和过滤去除其中杂质；
所述催化剂采用钛酸四丁酯。
所述步骤S1中，PTA氧化残渣酯化前进行脱水处理，具体步骤为：将PTA氧化残渣放入加热釜内加热，脱出的水相去废水处理。
PTA氧化残渣、辛醇和催化剂的加入量比例为：1:2.001:0.0345，加热温度为180～220℃；酯化反应终点：酸值降到0.5以下；酯化时的气体通入冷凝器冷凝，冷凝出的液体静置分层后，取上层辛醇加入酯化反应器内回用。
所述酯化步骤和精馏步骤时均采用辛醇作冷却液，酯化塔顶经冷凝器冷凝之后进入纯水分离器，辛醇经分离后又回到塔顶，冷却的辛醇在40℃左右，在回到塔内遇热后升温至184℃汽化回流带水，循环往复这样浪费能源。而且冷凝器将水汽化后，水中的钙镁离子将会结垢，对冷凝器造成污染。为了解决上述问题，现使用泵通过流量计计量辛醇进入冷凝器做冷却介质，这样做的优点是辛醇与醇蒸汽在冷凝器内冷热交换，使辛醇140℃左右进入酯化塔，这样节约了热能，同时也解决了冷凝器结垢的问题。
酯化后对酯化液进行脱醇，脱出辛醇与蒸汽汽提产生的辛醇共同回流至酯化步骤参与反应。
第一级精馏的蒸发相冷凝后得到粗苯甲酸辛酯；所述粗苯甲酸辛酯加入混合多元醇和醋酸锌进行酯交换反应，得到酯交换产物，混合多元醇与粗苯甲酸辛酯投料比例为：1:4.5，醋酸锌的投入量为总质量0.1％，温度：220℃；所述酯交换产物经过精馏和冷凝后的得到苯甲酸多元醇酯成品。酯交换反应时的蒸发气体收集后冷凝，冷凝液静置分层后取上层辛醇送至酯化反应的酯化反应器内回用，冷凝器用粗苯甲酸辛酯为冷却液循环利用。精馏的塔顶真空度为0.15kpa，塔釜温度为220℃，塔顶温度为120℃，回流比为5：1，蒸出过量苯甲酸辛酯，塔釜温度为240℃，塔顶温度为200℃，回流比：1:1，蒸出苯甲酸多元醇酯，冷凝器用粗苯甲酸辛酯为冷却液循环利用，节约了热能，同时也解决了冷凝器结垢的问题。所述混合多元醇为二乙二醇和二丙二醇混合物。
采出苯甲酸辛酯时，塔顶真空度为0.15kpa，塔釜温度为250℃，塔顶温度为120℃，回流采出比为5:1。采出对苯二甲酸二辛酯时，塔顶真空度为0.15kpa，塔釜温度为250～255℃，塔顶温度为220～230℃，回流比为1:1。采出偏苯三甲酸三辛酯时，塔顶真空度为0.15kpa，塔釜温度为265℃，塔顶温度为235～240℃，偏苯三甲酸三辛酯全采无回流。精馏采用真空机组，优选为三级罗茨机组组合，机组效率高、不存留低沸物，更适合高真空度的蒸馏，运行非常稳定。
第二级精馏釜残余物焚烧后得到钴盐、锰盐和溴盐。
精馏在负压条件下进行，真空度为0.15kpa，缩短了反应时间，降低了反应温度，转化率得到了提高。
所述步骤S3中，粗对苯二甲酸二辛酯加入液碱中和至pH值7.5～8，中和后静置分层，取上层油相加入纯水进行水洗，水洗后静置分层，取上层油相输入蒸汽汽提，汽提后依次采用活性炭和硅藻土吸附过滤，得到对苯二甲酸二辛酯成品。
粗偏苯三甲酸三辛酯加入液碱中和至pH值7.5～8，中和后静置分层，取上层油相加入纯水进行水洗，水洗后静置分层，取上层油相依次采用活性炭和硅藻土吸附过滤，得到偏苯三甲酸三辛酯成品。碱液采用氢氧化钠溶液。
工艺设计的反应方程式如下：
反应方程式见下：
C8H6O4+2C8H18O→C24H38O2+2H2O
混苯二甲酸 辛醇 混苯二甲酸二辛酯 水
C9H6O6+3C8H18O→C33H36O4+3H2O
偏苯三甲酸 辛醇 偏苯三甲酸三辛酯 水
2C7H6O2+C4H10O2→C18H18O5+2H2O
苯甲酸 二甘醇 二甘醇二苯甲酸酯 水
2C7H6O2+C6H14O3→C20H22O5+2H2O
苯甲酸 二丙二醇 二丙二醇二苯甲酸酯 水
下面结合不同实施例对本申请的技术方案进行进一步说明。
取样，取对市面能够购买的干基PTA氧化残渣进行组分分析，每kg成分具体数据见下表：
表1各厂家干基PTA氧化残渣每kg组分含量。
单位：g
(实施例1)
取嘉兴桐昆PTA氧化残渣1000g(干基)加入反应器内，加入辛醇2001g，开启加热和搅拌。待物料温度升至184℃时，加入3.45g钛酸四丁酯催化剂，此时辛醇回流并带水，等待釜内温度升至220℃左右同时无水滴采出，视为酯化反应终点，检测酯化液酸值为0.5以下时，为酯化反应结束。待酯化液降温至90℃时，开始过滤，得到透明酯化液，开始进入精馏步骤。
将透明酯化液倒入精馏塔釜，当塔顶真空达到0.15kpa时加热塔釜，塔顶温度上升并稳定在43℃左右时，过量的辛醇开始采出，待辛醇采出完毕，塔顶温度上升稳定在120℃左右，开始收集反应得到的苯甲酸辛酯(回流比为5:1)。所得到的苯甲酸辛酯为688.7g(过程中物料损失为3.3g)，开始酯交换反应。
将得到的苯甲酸辛酯倒入反应器内，加入153g多元醇和1g醋酸锌，加热搅拌，待温度达到220℃左右同时无辛醇采出时，视为反应终点。
每kg氧化残渣干基的产品生成量以及消耗量见表2。
(实施例2)
取上海亚东PTA氧化残渣1000g(干基)加入反应器内，加入辛醇2001g，开启加热和搅拌。待物料温度升至184℃时，加入3.45g钛酸四丁酯催化剂，此时辛醇回流并带水，等待釜内温度升至220℃左右同时无水滴采出，视为酯化反应终点，检测酯化液酸值为0.5以下时，为酯化反应结束。待酯化液降温至90℃时，开始过滤，得到透明酯化液，开始进入精馏步骤。
将透明酯化液倒入精馏塔釜，当塔顶真空达到0.15kpa时加热塔釜，塔顶温度上升并稳定在43℃左右时，过量的辛醇开始采出，待辛醇采出完毕，塔顶温度上升稳定在120℃左右，开始收集反应得到的苯甲酸辛酯(回流比为5:1)。所得到的苯甲酸辛酯为593.2g(过程中物料损失为2.8g)，开始酯交换反应。
将得到的苯甲酸辛酯倒入反应器内，加入132g多元醇和1g醋酸锌，加热搅拌，待温度达到220℃左右同时无辛醇采出时，视为反应终点。
反应方程式见下：
每kg氧化残渣干基的产品生成量以及消耗量见表2。
(实施例3)
取江阴海伦PTA氧化残渣1000g(干基)加入反应器内，加入辛醇2001g，开启加热和搅拌。待物料温度升至184℃时，加入3.45g钛酸四丁酯催化剂，此时辛醇回流并带水，等待釜内温度升至220℃左右同时无水滴采出，视为酯化反应终点，检测酯化液酸值为0.5以下时，为酯化反应结束。待酯化液降温至90℃时，开始过滤，得到透明酯化液，开始进入精馏步骤。
将透明酯化液倒入精馏塔釜，当塔顶真空达到0.15kpa时加热塔釜，塔顶温度上升并稳定在43℃左右时，过量的辛醇开始采出，待辛醇采出完毕，塔顶温度上升稳定在120℃左右，开始收集反应得到的苯甲酸辛酯(回流比为5:1)。所得到的苯甲酸辛酯为632.1g(过程中物料损失为2.9g)，开始酯交换反应。
将得到的苯甲酸辛酯倒入反应器内，加入141g多元醇和1g醋酸锌，加热搅拌，待温度达到220℃左右同时无辛醇采出时，视为反应终点。
每kg氧化残渣干基的产品生成量以及消耗量见表2。
(实施例4)
取四川能投PTA氧化残渣1000g(干基)加入反应器内，加入辛醇2001g，开启加热和搅拌。待物料温度升至184℃时，加入3.45g钛酸四丁酯催化剂，此时辛醇回流并带水，等待釜内温度升至220℃左右同时无水滴采出，视为酯化反应终点，检测酯化液酸值为0.5以下时，为酯化反应结束。待酯化液降温至90℃时，开始过滤，得到透明酯化液，开始进入精馏步骤。
将透明酯化液倒入精馏塔釜，当塔顶真空达到0.15kpa时加热塔釜，塔顶温度上升并稳定在43℃左右时，过量的辛醇开始采出，待辛醇采出完毕，塔顶温度上升稳定在120℃左右，开始收集反应得到的苯甲酸辛酯(回流比为5:1)。所得到的苯甲酸辛酯为650.9g(过程中物料损失为3.1g)，开始酯交换反应。
将得到的苯甲酸辛酯倒入反应器内，加入145g多元醇和1g醋酸锌，加热搅拌，待温度达到220℃左右同时无辛醇采出时，视为反应终点。
每kg氧化残渣干基的产品生成量以及消耗量见表2。
表2实施例中1kg氧化残渣干基的产品生成量以及消耗量：
厂家
苯甲酸多元酯
对苯二甲酸二辛酯
偏苯三甲酸三辛酯
辛醇
混合多元醇
嘉兴桐昆
450
900
150
648
153
上海亚东
388
860
75
620
132
江阴海伦
413
840
100
605
141
四川能投
425
880
150
634
145
单位：g
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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