一种双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯块状单晶的制备方法
阅读说明：本技术 一种双（2-羟基乙基）对苯二甲酸酯块状单晶的制备方法 (Preparation method of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate blocky single crystal ) 是由 辛加余 黄俊杰 吕兴梅 晏冬霞 张旗 周清 张锁江 于 2021-01-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(以下简称为“BHET”)块状单晶的制备方法,所述方法包括：取BHET粗品,加入结晶溶剂,加热溶解,得BHET溶液,再进行梯度降温结晶,然后经过滤、洗涤、干燥后获得BHET块状单晶。本发明涉及的BHET块状单晶的制备方法解决了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)降解单体脱色困难、不彻底的问题,得到了高纯度的BHET块状单晶,对实现PET的闭环循环回收具有重要意义。该方法工艺简单,成本低,便于实现工业化生产。(The invention discloses a preparation method of a bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (hereinafter referred to as BHET) bulk single crystal, which comprises the following steps: adding a crystallization solvent into the BHET crude product, heating and dissolving to obtain a BHET solution, performing gradient cooling crystallization, and then filtering, washing and drying to obtain the BHET bulk single crystal. The preparation method of the BHET bulk single crystal solves the problems of difficult and incomplete decolorization of polyethylene terephthalate (PET) degradation monomers, obtains the BHET bulk single crystal with high purity, and has important significance for realizing closed-loop recycling of PET. The method has simple process and low cost, and is convenient for realizing industrial production.)
技术领域
本发明涉及一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(以下简称为“BHET”)块状单晶的制备方法，属于固废资源化利用领域。
背景技术
BHET是聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)经乙二醇醇解获得的单体产物，其化学式为C12H14O6，分子量为254.24。在PET的化学回收过程中， PET可被乙二醇醇解为BHET单体，单体产物经纯化后再次聚合成为再生PET。而在BHET的纯化过程中，重结晶法是最常用的方法之一。传统的重结晶纯化法是将BHET溶解在结晶溶剂中，随后在特定温度下(多为室温)进行冷却结晶。通过该方法获得的BHET晶体尺寸较小，形态差异较大，容易吸附和包裹降解产物中残留的着色剂、催化剂、助剂和降解溶剂等，不仅会导致产物的纯化效果不理想，而且会使产物的分离变得困难，产物中溶剂的含量过高。此外，国家标准GB/T17931-2018对瓶用PET聚酯的色度有严格的规定，食品包装用的 PET聚酯的L值不小于80，b值不达于2.0(HunterLab色系)，因此，BHET 单体的脱色显得尤为重要。
中国专利CN110590551A公开了一种双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，其中提及了用水徐冷重结晶法纯化 BHET，即通过严格控制结晶过程中水的降温速率来获取高质量的BHET针状结晶，其长度可达100μm。但在该专利中，为了深度脱除BHET中的着色杂质，在BHET的纯化过程中还需要增加吸附处理、分解处理或还原处理工序，其根本原因在于单一的结晶纯化难以实现BHET的深度脱色。同时，结晶获得的BHET 在进入聚合工段之前必须脱除结晶溶剂，水的沸点较高，脱除难度较大，特别是在大规模的生产过程中，干燥过程将产生大量的能耗。
发明内容
本发明针对以上问题，提供了一种BHET块状单晶的制备方法。通过结晶溶剂的筛选，并且采用梯度冷却结晶法制备出分子排列紧密且晶体尺寸较大的 BHET块状单晶，其边长可达1cm。与针状晶体相比，块状晶体有着更大的体积和更小的比表面积，掺入晶体的杂质大大减少，少量吸附在晶体表面的杂质通过简单的水洗也可去除，实现BHET和其他杂质的有效分离。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种BHET块状单晶的制备方法，其步骤如下：
(1)取BHET粗品，加入结晶溶剂，加热溶解，得BHET溶液；
(2)将BHET溶液转移至结晶器中进行结晶，结晶初始温度为步骤(1) 中加热溶解的温度；
(3)以1～10℃/h的降温速率降至结晶温度，恒温6～24h，可以观察到有明显晶体析出；
(4)再以2～6℃/h的降温速率降至结晶终温，经过滤、洗涤、干燥后获得 BHET块状单晶。
本发明步骤(1)中所述的BHET粗品由废旧PET聚酯经乙二醇醇解后获得。
优选地，上述步骤(1)中所述的结晶溶剂为乙酸乙酯或乙醇，与BHET的质量比为2:1～10:1。
优选地，上述步骤(1)所述加热温度为60～70℃。
优选地，上述步骤(3)所述结晶温度为35～50℃。
优选地，上述步骤(4)所述结晶终温为5～25℃。
优选地，上述步骤(4)中获得的BHET块状单晶的尺寸不小于500mm×500 mm×100mm。
优选地，上述步骤(4)过滤获得的含杂结晶溶剂在75～80℃下进行蒸馏，得到纯净的结晶溶剂能够再次回用。
本发明制备BHET块状单晶的有益效果在于：
(1)采用了梯度降温结晶法，获得的BHET块状单晶尺寸大，边长可达1cm。
(2)该结晶方法能够实现BHET和其他杂质的有效分离，特别是着色杂质的分离。即便不用其他的纯化方法辅助脱色，通过结晶条件的调控，能够将 BHET块状单晶的L值控制在95以上，a值和b值的绝对值控制在1.0之内(HunterLab色系)。
(3)特定的结晶溶剂种类及用量需要配合特定的梯度降温结晶条件才能获得形态较好的BHET块状晶体，控制单一条件因素难以实现这一目标。
(4)结晶所用的溶剂沸点均较低，脱除结晶溶剂时能耗较低，且只需通过简单的常压蒸馏操作即可实现回收再用。这不仅降低了生产成本，而且减少了三废的排放。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1和对比例2所制备的样品的XRD谱图。
图2为实施例1所制备的BHET块状单晶的照片。
图3为实施例1所制备的BHET块状单晶的偏光显微镜图像。
图4为对比例1所制备的BHET针状晶体的偏光显微镜图像。
图5为对比例2所制备的BHET晶体的偏光显微镜图像。
图6为对比例6所制备的BHET晶体的偏光显微镜图像。
具体实施方式
下面以具体的实施例对本发明进行说明，但本发明的应用不局限于实施例所列出的范围，在不脱离前后所属宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
取20g BHET粗品，加入200g乙酸乙酯，加热至65℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液转移至结晶器中进行结晶，以 1℃/h的降温速率降至35℃，保温24h，可以观察到有明显晶体析出。再以2℃/h 的降温速率降至25℃，经过滤、洗涤、干燥后获得BHET块状单晶。所得的含有杂质的乙酸乙酯溶液在75℃下进行蒸馏，得到纯净的乙酸乙酯再次回用。
实施例2：
取20g BHET粗品，加入160g乙酸乙酯，加热至70℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液转移至结晶器中进行结晶，以 10℃/h的降温速率降至50℃，保温6h，可以观察到有明显晶体析出。再以6℃/h 的降温速率降至25℃，经过滤、洗涤、干燥后获得BHET块状单晶。所得的含有杂质的乙酸乙酯溶液在80℃下进行蒸馏，得到纯净的乙酸乙酯再次回用。
实施例3：
取20g BHET粗品，加入40g乙醇，加热至60℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液转移至结晶器中进行结晶，以5℃/h 的降温速率降至40℃，保温12h，可以观察到有明显晶体析出。再以6℃/h的降温速率降至5℃，经过滤、洗涤、干燥后获得BHET块状单晶。所得的含有杂质的乙醇溶液在75℃下进行蒸馏，得到纯净的乙醇再次回用。
实施例4：
取20g BHET粗品，加入80g乙醇，加热至60℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液转移至结晶器中进行结晶，以3℃/h 的降温速率降至35℃，保温24h，可以观察到有明显晶体析出。再以3℃/h的降温速率降至5℃，经过滤、洗涤、干燥后获得BHET块状单晶。所得的含有杂质的乙醇溶液在80℃下进行蒸馏，得到纯净的乙醇再次回用。
对比例1：
用中国专利CN110590551A中公开的水徐冷重结晶法纯化BHET粗品，具体操作过程如下：取20g BHET粗品，加入200g水，加热至65℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液转移至结晶器中进行结晶，以3℃/h的降温速率降至40℃，随后再以20℃/h的降温速率降至20℃，经过滤、干燥后获得BHET针状晶体。
表1实施例1-4和对比例1制得的BHET的色度及纯度测试结果
其中，表1中的“BHET纯度”是通过高效液相色谱法分析获得的。
如表1所示，对比实施例1与对比例1，块状单晶的色度要明显好于针状晶体，这说明了形成块状单晶更有利于BHET与其他杂质，特别是着色杂质的分离，体现出本发明的有益效果。
对比例2：
用乙酸乙酯作为结晶溶剂，用传统的冷却结晶法纯化BHET粗品，具体操作过程如下：取20g BHET粗品，加入200g乙酸乙酯，加热至65℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液置于室温下(25℃) 降温结晶24h，经过滤、干燥后获得BHET晶体。该条件下制备得到的BHET 晶体形态不均一，主要呈现为颗粒状，且尺寸较小。与实施例1对比，说明了传统的冷却结晶法无法获得形态较好的BHET块状单晶，梯度冷却结晶技术的应用是制备BHET块状单晶的关键之一。且通过X射线衍射分析，结果如附图1 所示，在该条件下合成的BHET晶体晶型不纯，而用梯度冷却结晶法获得的BHET 单晶则有着较为完美的晶型。
对比例3：
用乙醇作为结晶溶剂，用传统的冷却结晶法纯化BHET粗品，具体操作过程如下：取20g BHET粗品，加入80g乙醇，加热至60℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液置于室温下(25℃)降温结晶24 h，经过滤、干燥后获得BHET晶体。该条件下制备得到的BHET晶体形态不均一，主要呈现为颗粒状，且尺寸较小。与实施例4对比，说明了传统的冷却结晶法无法获得形态较好的BHET块状单晶，梯度冷却结晶技术的应用是制备BHET块状单晶的关键之一。
对比例4：
用甲醇作为结晶溶剂，用梯度冷却结晶法纯化BHET粗品，具体操作过程如下：取20g BHET粗品，加入40g甲醇，加热至60℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液转移至结晶器中进行结晶，以5℃/h 的降温速率降至40℃，保温12h，可以观察到有明显晶体析出。再以6℃/h的降温速率降至5℃，经过滤、洗涤、干燥后获得BHET晶体。该条件下制备得到的BHET晶体尺寸虽较大，但形态不均一，能同时观察到针状和块状晶体，但以针状晶体为主。与实施例3对比，说明了并非所有有机溶剂，或结构类似的醇类、酯类物质都能制备出BHET块状单晶，结晶溶剂的筛选是该技术的关键之一。
对比例5：
取20g BHET粗品，加入200g乙醇，加热至65℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液转移至结晶器中进行结晶，以1℃/h 的降温速率降至35℃，保温24h，可以观察到有明显晶体析出。再以2℃/h的降温速率降至25℃，经过滤、洗涤、干燥后获得BHET晶体。该条件下制备得到的BHET晶体形态不均一，主要呈现为颗粒状，且尺寸较小。与实施例1对比，说明了梯度降温结晶的条件需要根据结晶溶剂种类的改变而改变，控制单一条件因素难以获得理想的BHET块状单晶。
对比例6：
取20g BHET粗品，加入160g乙酸乙酯，加热至65℃，充分搅拌溶解，趁热过滤除去不溶物，得BHET溶液。将该溶液转移至结晶器中进行结晶，以 1℃/h的降温速率降至35℃，保温24h，可以观察到有明显晶体析出。再以2℃/h 的降温速率降至25℃，经过滤、洗涤、干燥后获得BHET晶体。该条件下制备得到的BHET晶体虽仍呈现为块状，但晶体尺寸明显较小，且晶体之间堆叠严重，着色杂质被包裹在晶体之间，其色度为L＝94.59，a＝2.34，b＝2.28。与实施例1、2对比，说明了梯度降温结晶的条件需要根据结晶溶剂用量的改变而改变，控制单一条件因素难以获得理想的BHET块状单晶。
根据特定的结晶溶剂种类、用量，应用相应的梯度结晶条件进行块状单晶的制备是该技术的关键之一。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。