一种合成（甲基）丙烯酸金刚烷酯的方法
阅读说明：本技术 一种合成（甲基）丙烯酸金刚烷酯的方法 (Method for synthesizing adamantane ester (methyl) acrylate ) 是由 潘惠英 毕景峰 李嫚嫚 王尹卓 郭颖 于 2020-12-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种合成(甲基)丙烯酸金刚烷酯的方法,涉及有机合成领域,一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法,第一步：(甲基)丙烯酸与烷基磺酰氯反应生成混合酸酐S1；第二步：在锂试剂或者格氏试剂作用下,2-金刚烷酮与卤代烷烃反应生成中间体S2；第三步：混合酸酐S1和中间体S2反应生成(甲基)丙烯酸金刚烷酯。本发明提供了一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法,为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成提供了更多的选择性。本发明的合成方法收率高、产品纯度高,合成成本低。(The invention discloses a method for synthesizing adamantane ester (meth) acrylate, which relates to the field of organic synthesis, and comprises the following steps: reacting (methyl) acrylic acid with alkyl sulfonyl chloride to generate mixed anhydride S1; the second step is that: under the action of a lithium reagent or a Grignard reagent, 2-adamantanone reacts with halogenated alkane to generate an intermediate S2; the third step: the mixed anhydride S1 and the intermediate S2 react to form adamantane (meth) acrylate. The invention provides a method for synthesizing adamantane ester (meth) acrylate, which provides more selectivity for synthesizing the adamantane ester (meth) acrylate. The synthesis method has the advantages of high yield, high product purity and low synthesis cost.)
技术领域
本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种合成(甲基)丙烯酸金刚烷酯的方法。
背景技术
光刻胶是微电子技术中微细图形加工的关键材料之一。主要由聚合树脂、光致产酸剂以及其它助剂组成。
(甲基)丙烯酸金刚烷酯是一种广泛应用于193nm的光刻胶树脂单体，目前主要的合成方法是以金刚烷酮为原料，通过锂试剂或者格氏反应将其转换为1-烷基金刚烷醇，再与(甲基)丙烯酰氯或者(甲基)丙烯酸酐进行酯化反应得到(甲基)丙烯酸金刚烷酯。利用1-烷基金刚烷醇和(甲基)丙烯酸酯进行酯交换得到(甲基)丙烯酸金刚烷酯的报导相对较少。
现有技术中，多采用(甲基)丙烯酸酐或者(甲基)丙烯酰氯进行酯化反应，合成路线选择单一，(甲基)丙烯酸酐和(甲基)丙烯酰氯价格都较为昂贵。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种合成(甲基) 丙烯酸金刚烷酯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，该合成方法通过以下反应路线进行：
其中R1为氢或者甲基；R2为烷基磺酸根；R3为烷烃或者环烷烃；X1为卤素； M为-MgX2或者Li，X2为卤素；
第一步：(甲基)丙烯酸与烷基磺酰氯反应生成混合酸酐S1；
第二步：在锂试剂或者格氏试剂作用下，2-金刚烷酮与卤代烷烃反应生成中间体S2；
第三步：混合酸酐S1和中间体S2反应生成(甲基)丙烯酸金刚烷酯。
作为本发明的一种优选技术方案，烷基磺酸根包括：对甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
作为本发明的一种优选技术方案，X1为溴或者氯；X2为溴或者氯。
通过上述合成方法合成的(甲基)丙烯酸金刚烷酯包括：
R1为H或者甲基。
作为本发明的一种优选技术方案，第一步包括以下步骤：将1摩尔的(甲基)丙烯酸、1～1.1摩尔的烷基磺酰氯、0.5％～1.5％的阻聚剂和7～10倍(甲基) 丙烯酸质量的第一溶剂；降温至10～20℃，控制10～20℃滴加1～1.5摩尔的有机碱；析出大量固体；保温在10～20℃继续反应，反应结束，过滤除去固体。
作为本发明的一种优选技术方案，使用锂作为反应式剂时，第二步包括以下步骤：将0.9～1摩尔的2-金刚烷酮，5～10倍2-金刚烷酮质量的第二溶剂在惰性气体保护下加入反应瓶中，搅拌溶解完全，冷却到0～5℃，加入1.0～2.0 摩尔的卤代烷烃R2X，升温至10～15℃后，将2.0～3.0摩尔的金属锂分批倒入反应瓶中，控制温度在10～20℃之间加锂；加料完毕后，25～35℃搅拌反应。
作为本发明的一种优选技术方案，使用镁作为反应试剂时，第二步包括以下步骤：称取0.9～1摩尔的2-金刚烷酮，将5～10倍2-金刚烷酮质量的第二溶剂在惰性气体保护下加入反应瓶中，冷却到0～5℃，加入2.0～3.0摩尔的镁屑，再加入1.0～3.0摩尔的卤代烷烃R2X，升温至10～15℃后，控制温度在 10～20℃之间滴加称量好的2-金刚烷酮；加料完毕后，25～35℃搅拌反应。
作为本发明的一种优选技术方案，第三步包括以下步骤：在第二步反应结束后，将0.05～0.5摩尔的有机碱，0.5％～1.5％的阻聚剂加入第二步的反应液中，降温至0～5℃，将第一步过滤后的反应液慢慢加入到上述反应液中，保持体系内温为0～5℃，保持温度在0～10℃反应。
作为本发明的一种优选技术方案，第一溶剂和第二溶剂均包括：二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺。
作为本发明的一种优选技术方案，有机碱包括:三乙胺、二异丙基胺、吡啶或者吗啡啉。
本发明的阻聚剂包括：对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚和吩噻嗪、氢醌、N-氧基(硝基氧化物)阻聚剂：4-羟基TEMPO和1,6-亚已基-二(N-甲酰基-N-(1-氧基-2,2,6,6,-四甲基哌啶)-4基)胺和双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯氮氧自由基。
本发明的合成方法还包括以下后处理步骤：
第三步反应结束后，将反应液过滤，在20℃～35℃浓缩，加入3～4倍质量 (相比2-金刚烷酮，以下相同)的正己烷，用1～1.5倍质量的水清洗，析出大量黏性固体，分层取上层有机相。下层水相用正己烷反萃，合并有机相。加1～1.5倍质量的15％NaOH溶液清洗，分层，取上层有机相，有机层加无水硫酸钠干燥，过0.15～0.25倍质量的硅胶，用正己烷冲洗硅胶，20℃～35℃浓缩。加入3～5倍的甲醇溶解，加入活性炭脱色过滤，-30～-50℃低温重结晶，过滤得到产品，加0.2～0.3倍质量的正己烷溶解，加0.2～0.3倍质量的水洗2 次，加入无水硫酸钠干燥，加1～3％的阻聚剂，在20～30℃下减压浓缩得到粗品，粗品补加1～3％的的阻聚剂，升至130～150℃减压蒸馏，顶温80～100℃，接主馏分，主馏分即为(甲基)丙烯酸金刚烷酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成方法，为(甲基)丙烯酸金刚烷酯的合成提供了更多的选择性。本发明的合成方法收率高、产品纯度高，合成成本低。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明的实施例1的2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯的GC纯度示意图；
图2为本发明的实施例2的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的GC纯度示意图；
图3为本发明的实施例3的2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯的GC纯度示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
步骤a：将丙烯酸(200g)、对甲苯磺酰氯(530g)、吩噻嗪(2g)加入到二氯甲烷(1500g)中；干冰乙醇浴降温至15℃，控制15±5℃滴加三乙胺 (310g)；析出大量固体；保温在15±5℃继续反应2小时，反应结束，过滤除去固体待用；
步骤b：将2-金刚烷酮(410g)和四氢呋喃(2100g)在氮气保护下加入反应瓶中，搅拌溶解完全，干冰乙醇浴冷却到0℃，通入氯乙烷(360g)，升温至10℃后，将金属锂(47g)分批倒入反应瓶中(4小时内分5批加入)，控制温度在10～20℃之间加锂；加料完毕后，25℃搅拌过夜，溶液逐渐变灰色。没有锂在液面上漂浮，确认锂基本反应完全，溶液呈灰色浑浊。
步骤c：将三乙胺(28g)，吩噻嗪(2g)加入步骤b的反应液中，溶液呈黄绿色浑浊。降温到5℃，将步骤a过滤后的反应液滴加到上述反应液中，保持内温0～5℃，滴加时颜色无明显变化，1.5小时滴加完毕，保持温度10℃以下搅拌1小时。反应液用硅藻土过滤，25℃浓缩，加入正己烷(1500g)，用水(500g)清洗，析出大量黏性固体，分层取上层有机相。下层水相用正己烷(50g)反萃，合并有机相，TLC确认水相无产物，加15％NaOH溶液(500g) 清洗，分层，取上层有机相，有机相呈浅绿色。有机层加无水硫酸钠(50g) 干燥，过硅胶柱(100g硅胶)，用正己烷(50g)冲洗硅胶，25℃浓缩干，油泵拉干。加入甲醇(2000g)溶解，加入活性炭(100g)脱色过滤，低温重结晶，降温至-30℃，开始析晶。继续降温至-50℃，保温1小时。过滤得到产品，加正己烷(100g)溶解，加水(100g)洗2次，加入无水硫酸钠(50g)干燥，加吩噻嗪(10g)，在25℃下减压浓缩干，得浅绿色粗品，粗品补加吩噻嗪(10g)，升至135℃减压蒸馏，顶温86～92℃，接主馏分，得到2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯(434.5g，67.9％，纯度：99.0％)。
实施例2
步骤a：将甲基丙烯酸(200g)、对甲苯磺酰氯(443g)、MEHQ(2g)加入到四氢呋喃(1500g)中；干冰乙醇浴降温至15℃，控制15±5℃滴加三乙胺(300g)；析出大量固体；保温在15±5℃继续反应2小时，反应结束，过滤除去固体待用；
步骤b：将四氢呋喃(1700g)在氮气保护下加入反应瓶中，冷却到0℃，加入镁屑(125g)，再加入氯甲烷(220g)，升温至15℃后，控制温度在15 ±5℃之间滴加2-金刚烷酮(332g)；加料完毕后，25～35℃搅拌反应3小时。
步骤c：将三乙胺(24g)，MEHQ(2g)加入步骤b的反应液中。降温到5℃，将步骤a过滤后的反应液滴加到上述反应液中，保持内温0～5℃，1.5小时滴加完毕，保持温度10℃以下搅拌1小时。反应液用硅藻土过滤，25℃浓缩，加入正己烷(1300g)，用水(450g)清洗，析出大量黏性固体，分层取上层有机相。下层水相用正己烷(45g)反萃，合并有机相，TLC确认水相无产物，加 15％NaOH溶液(450g)清洗，分层，取上层有机相。有机层加无水硫酸钠(45g) 干燥，过硅胶柱(900g硅胶)，用正己烷(45g)冲洗硅胶，25℃浓缩干，油泵拉干。加入甲醇(1800g)溶解，加入活性炭(100g)脱色过滤，低温重结晶，降温至-30℃，开始析晶。继续降温至-50℃，保温1小时。过滤得到产品，加正己烷(90g)溶解，加水(90g)洗2次，加入无水硫酸钠(45g)干燥，加MEHQ(9g)，在25℃下减压浓缩干，得到粗品，粗品补加MEHQ(9g)，升至137℃减压蒸馏，顶温87～95℃，接主馏分，得到2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯(382g，73.8％，纯度：99.6％)。
实施例3
步骤a：将丙烯酸(200g)、甲磺酰氯(318g)、吩噻嗪(2g)加入到二氯甲烷(1500g)中；干冰乙醇浴降温至15℃，控制15±5℃滴加三乙胺(310g)；析出大量固体；保温在15±5℃继续反应2小时，反应结束，过滤除去固体待用；
步骤b：将2-金刚烷酮(410g)和四氢呋喃(2100g)在氮气保护下加入反应瓶中，搅拌溶解完全，干冰乙醇浴冷却到0℃，加入异丙基溴(336g)，升温至10℃后，将金属锂(47g)分批倒入反应瓶中(4小时内分5批加入)，控制温度在10～20℃之间加锂；加料完毕后，25℃搅拌过夜，溶液逐渐变黄色。没有锂在液面上漂浮，确认锂基本反应完全。
步骤c：将三乙胺(28g)，吩噻嗪(2g)加入步骤b的反应液中。降温到5℃，将步骤a过滤后的反应液滴加到上述反应液中，保持内温0～5℃，滴加时颜色无明显变化，1.5小时滴加完毕，保持温度10℃以下搅拌1小时。反应液用硅藻土过滤，25℃浓缩，加入正己烷(1500g)，用水(500g)清洗，析出大量黏性固体，分层取上层有机相。下层水相用正己烷(50g)反萃，合并有机相，TLC确认水相无产物，加15％NaOH溶液(500g)清洗，分层，取上层有机相，有机相呈浅绿色。有机层加无水硫酸钠(50g)干燥，过硅胶柱(100g 硅胶)，用正己烷(50g)冲洗硅胶，25℃浓缩干，油泵拉干。加入甲醇(2000g) 溶解，加入活性炭(100g)脱色过滤，低温重结晶，降温至-30℃，开始析晶。继续降温至-50℃，保温1小时。过滤得到产品，加正己烷(100g)溶解，加水(100g)洗2次，加入无水硫酸钠(50g)干燥，加吩噻嗪(10g)，在25℃下减压浓缩干，得浅绿色粗品，粗品补加吩噻嗪(10g)，升至142℃减压蒸馏，顶温90～95℃，接主馏分，得到2-异丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯(480g， 70.8％，纯度：99.0％)。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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